貝克曼重排反應
貝克曼重排反應（Beckmann rearrangement）是一個由酸催化的重排反應，反應物肟在酸的催化作用下重排為酰胺。若起始物為環肟，產物則為內酰胺。此反應是由德國化學家恩斯特·奧托·貝克曼發現並由此得名[1][2][3]。
試例反應[4]的反應物為環己酮並生成己內酰胺。因為己內酰胺是製造尼龍6的重要原料，所以此反應也是貝克曼重排的一個很重要的應用。
貝克曼溶劑被廣泛用來催化重排反應，其實際成分為乙酸，鹽酸和乙酸酐。也可以其他種類的酸催化，例如硫酸和多磷酸。在實際工業製造酰胺的流程中，通常使用的是硫酸，因為用氨進行中和處理後可以得到硫酸銨，後者是一種重要的化肥，能為土壤提供氮和硫。
反應機理
[編輯]根據推測，貝克曼重排的反應機理首先是烷基的遷移並推走羥基形成腈基基團，接下來該中間體被水解，形成產物酰胺。反應式如下：
在一個研究中[5]，研究者使用電腦模擬丙酮肟在貝克曼溶劑中的重排反應，並考慮到了溶劑分子和取代物的影響。模擬表明，有三個乙酸分子和一個質子（以氧鎓的形式存在）參與了反應。形成亞胺中間體後（σ配合物），甲基通過協同反應遷徙到氮上，並推走羥基。羥基中氧原子受到三個乙酸分子的穩定。接下來，一分子水進攻親電的碳原子，其中一個氫原子被一個乙酸接收，生成的中間體為N-甲基乙酰氨酸，其中氧原子為四配位。最後異構化形成穩定的產物酰胺。
當計算對象是一個水合氫離子和六分子水的時候，結果相同。但是當移動基團為苯基的時候，例如在苯乙酮肟的重排反應中，反應更傾向於生成三元π-配合物。此配合物在對H3O+(H2O)6的研究中沒有發現。
在環己酮肟的例子中，因為要釋放環張力，所以有了第三種反應機理。它是通過一步協同反應步驟直接生成質子化的己內酰胺，而沒有π-配合物或σ-配合物中間體。
氰尿酰氯輔助貝克曼反應
[編輯]氰尿酰氯和氯化鋅形成助催化劑可以催化貝克曼反應。例如：環十二酮能被平穩地轉化為對定的內酰胺，後者是生產尼龍12的單體。[6]
此反應的反應機理是以循環型催化為基礎的，在循環中，氰尿酰氯通過親核芳香取代活化羥基。通過Meisenheimer絡合物中間體，最終生成產物。
異常貝克曼重排反應
[編輯]α-二酮、α-酮酸、α-叔烴基酮(反式)、α-二烷基氨基酮、α-羥基酮和β-酮醚生成的肟在路易斯酸或質子酸的作用下斷裂為腈及相應的官能團化合物。這個反應稱為「異常貝克曼重排」，又稱非正常貝克曼重排；二級貝克曼重排；貝克曼斷裂反應等。
例如，如下 α-叔烴基酮肟生成腈鎓離子後，叔碳-碳鍵斷裂，一部分生成腈，另一部分轉變為碳正離子，碳正離子被二乙氨基三氟化硫（DAST）捕獲，生成相應的氟代烴。[7]
參見
[編輯]外部連結
[編輯]- 反應機理: gif動畫 （頁面存檔備份，存於網際網路檔案館）
參考文獻
[編輯]- ^ E. Beckmann. Zur Kenntniss der Isonitrosoverbindungen. Ber. 1886, 19: 988–993. doi:10.1002/cber.188601901222.
- ^ L. G. Donaruma, W. Z. Heldt. The Beckmann rearrangement.. Org. React. 1960, 11: 1–156.（綜述）
- ^ R. E. Gawley. The Beckmann reactions: rearrangement, elimination-additions, fragmentations, and rearrangement-cyclizations.. Org. React. 1988, 35: 14–24.（綜述）
- ^ J. C. Eck, C. S. Marvel. ε-BENZOYLAMINOCAPROIC ACID. Organic Syntheses, Coll. 1943, 2: 76 [2008-01-24]. （原始內容存檔於2007-09-30）.
- ^ S. Yamabe, N. Tsuchida, S. Yamazaki. Is the Beckmann Rearrangement a Concerted or Stepwise Reaction? A Computational Study. J. Org. Chem. 2005, 70: 10638 – 10644 [2008-01-27]. doi:10.1021/jo0508346. （原始內容存檔於2007-12-05）.
- ^ Y. Furuya, K. Ishihara, H. Yamamoto. Cyanuric Chloride as a Mild and Active Beckmann Rearrangement Catalyst. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127: 11240 –11241 [2008-01-27]. doi:10.1021/ja053441x. （原始內容存檔於2007-12-05）.
- ^ Kirihara, Masayuki; Niimi, Kanako; Momose, Takefumi. Fluorinative -cleavage of cyclic ketoximes with diethylaminosulfur trifluoride: an efficient synthesis of fluorinated carbonitriles. Chemical Communications. 1997, 6: 599–600. doi:10.1039/a607749h.