跳转到内容

重氮盐

维基百科，自由的百科全书
重氮苯正离子。

重氮盐有时也称“重氮化合物”[注 1] ，是一类通式为R-N2+X−的有机化合物，R指有机基团（如烷基或芳基），X指任何阴离子，通常为卤素离子。

重氮盐是无色结晶固体，爆炸性很强，干燥情况下不稳定，一般不直接分离出来。它可溶于水呈中性，发生电离，水溶液具有很强的导电能力。重氮盐一个重要应用在于染料工业[1]，是合成染料时的重要中间体。

合成

[编辑]
主条目：重氮化反应

重氮盐一般由芳香胺（如苯胺）与亚硝酸钠或亚硝酸在低温及过量无机酸（例如盐酸、硫酸等）存在下发生重氮化反应制取。亚硝酸可以由亚硝酸钠和无机酸在反应期间生成。重氮化反应首先于1858年由化学家彼得·格里斯发现。

重氮化反应式如下： RNH2 + 2HCl + NaNO2 → RN2Cl + NaCl + 2H2O。

氟硼酸重氮盐与对甲苯磺酸重氮盐在室温下稳定[2]，可以分离出来[3]，但一般的重氮盐在5°C以上是不稳定的，容易放出氮气而分解，因此通常不将它分离出来，而是直接进行下一步的反应。重氮盐一般溶于水，不溶于乙醚。

反应

[编辑]

重氮偶联反应

[编辑]
主条目：重氮偶联反应

重氮盐正离子可以与酚和三级芳胺发生芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物。该反应也称重氮偶联反应。产物常用作偶氮染料[4]。

以重氮苯正离子与苯酚的反应为例，两者发生重氮偶联反应，生成溶剂黄7。反应机理如下：

重氮偶联反应例子
重氮偶联反应例子

富电子的芳香环进攻重氮正离子，经过一步去质子化生成产物。

除了生成碳-氮键的偶联反应，重氮盐也可以参与生成氮-氮键的氮偶联反应。重氮盐与大部分一级和二级胺发生偶联反应，生成三氮烯衍生物[5]。

取代反应

[编辑]

重氮盐芳环上的取代反应：重氮基被其他官能团（卤素、氰基、羟基、硝基、磺酸基等）取代，以下列出一些例子：

反应 反应式
Sandmeyer反应

在铜盐存在下，芳香重氮盐生成芳香卤代烃、酚或芳香腈[6][7][8]。反应由一价铜离子催化的单电子转移，失去一分子氮气[9][10][11][12]。接着-Cl、-Br、-CN或-OH基团的加入有两个机理。一、以上基团直接转移到芳香环上，伴随一价铜离子的重生。二、芳香基自由基与二价铜化合物反应生成三价铜中间体，然后发生快速的还原消去，生成产物以及一价铜催化剂[13][14][15]。

Gattermann反应 氯化苯基重氮盐与铜粉、盐酸或氢溴酸一同加热，可以分别制备氯苯和溴苯，反应由德国化学家路德维希·盖特曼发现[16]。
Gomberg-Bachmann反应

芳香重氮盐与芳香烃发生偶联反应，生成联苯衍生物[17][18][19]。
分子内的偶联反应称为 Pschorr反应[20][21]。

Pschorr反应
Pschorr反应

其中Z可以是代表CH2、CH2CH2等基团。

Schiemann反应
Schiemann反应
Schiemann反应

芳香重氮盐加入氟硼酸生成氟硼酸重氮盐，加热或光照后生成氟代芳烃[22][23]。这个反应传统上常用于生成氟苯及其衍生物[24]，包括4-氟苯甲酸[25]。

Craig合成 2-氨基吡啶与亚硝酸钠、氢溴酸及过量溴反应生成2-溴吡啶[26]。
碘代反应 芳香重氮盐与碘化钾发生反应，生成碘代芳烃[27]。

Meerwein芳基化反应

[编辑]
主条目：Meerwein芳基化反应

芳基重氮盐与缺电子的烯烃发生偶联反应，生成苯乙烯衍生物[28][29]。反应式如下图：

Meerwein芳基化
Meerwein芳基化

本反应机理尚不清楚[30]。

杂环合成

[编辑]

重氮盐可以用于杂环化合物的合成。

反应 反应式
Bamberger三嗪合成

反应能从芳香重氮盐生成三嗪类化合物，首先被欧根·班伯格于1892年报导[31]。

Widman-Stoermer合成
Widman–Stoermer reaction
Widman–Stoermer reaction

重氮盐末端氮原子作亲电试剂与活化的双键反应成环，生成噌啉。

水解

[编辑]

加热芳香重氮盐的水溶液，可以得到苯酚[32][33][34][35]。化学式如下：

[C6H5N2]+ + H2O → C6H5OH + N2 + H+

由于生成的苯酚有机会跟原先的重氮盐反应，因此反应会在酸的存在下进行，以压抑上述副反应[36]。

还原

[编辑]

用次磷酸[37]、乙醇[38]、硼氢化钠、氢化三丁基锡、三乙基硅烷在不同介质还原，重氮基被氢取代，放出氮气，生成苯。重氮化反应与该反应常用于向芳环引入氨基，借助其定位效应，达到目的后再将该导向基除去[39]。

在硫代硫酸钠（碱性介质）、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡，芳香重氮盐可以被还原作苯肼，这是实验室、工业上制备苯肼的常用方法[40]。

安全

[编辑]

固体卤化重氮盐很多时候是危险的，具有爆炸性，曾有过伤亡报告[41]。

重氮盐的阴离子影响化合物的稳定性。

参见

[编辑]

注释

[编辑]
  1. ^ “重”音“虫”，chóng，意思为“双。”

参考资料

[编辑]
  1. ^ Klaus Hunger, Peter Mischke, Wolfgang Rieper, et al. "Azo Dyes" in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a03_245.
  2. ^ Mihelač, M.; Siljanovska, A.; Košmrlj, J. A convenient approach to arenediazonium tosylates. Dyes Pigm. 2021, 184: 108726. doi:10.1016/j.dyepig.2020.108726 可免费查阅. 
  3. ^ Filimonov, Victor D.; Trusova, Marina; Postnikov, Pavel; Krasnokutskaya, Elena A.; Lee, Young Min; Hwang, Ho Yun; Kim, Hyunuk; Chi, Ki-Whan. Unusually Stable, Versatile, and Pure Arenediazonium Tosylates: Their Preparation, Structures, and Synthetic Applicability. Organic Letters. 2008-09-18, 10 (18): 3961–3964. ISSN 1523-7060. PMID 18722457. doi:10.1021/ol8013528 （英语）. 
  4. ^ Klaus Hunger; Peter Mischke; Wolfgang Rieper; Roderich Raue; Klaus Kunde; Aloys Engel, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a03_245 
  5. ^ Khazaei; et al. azo amine coupling giving triazenes, and triazene's decomposition giving diazonium salt. Synlett. 2012, 23 (13): 1893–1896. doi:10.1055/s-0032-1316557. 
  6. ^ Traugott Sandmeyer. Ueber die Ersetzung der Amidgruppe durch Chlor in den aromatischen Substanzen. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1884, 17 (3): 1633–1635 [2023-08-05]. doi:10.1002/cber.18840170219. （原始内容存档于2023-03-14）. 
  7. ^ Traugott Sandmeyer. Ueber die Ersetzung der Amid-gruppe durch Chlor, Brom und Cyan in den aromatischen Substanzen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1884, 17 (4): 2650–2653 [2023-08-05]. doi:10.1002/cber.188401702202. （原始内容存档于2023-03-14）. 
  8. ^ Ludwig Gattermann. Untersuchungen über Diazoverbindungen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1890, 23 (1): 1218–1228 [2023-08-05]. doi:10.1002/cber.189002301199. （原始内容存档于2012-03-29）. 
  9. ^ J. K. Kochi. The Mechanism of the Sandmeyer and Meerwein Reactions. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79 (11): 2942–2948. doi:10.1021/ja01568a066. 
  10. ^ H. H. Hodgson. The Sandmeyer Reaction. Chem. Rev. 1947, 40 (2): 251–277. PMID 20291034. doi:10.1021/cr60126a003. 
  11. ^ Nonhebel, D. C.; Waters, W. A. A Study of the Mechanism of the Sandmeyer Reaction. Proceedings of the Royal Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 8 October 1957, 242 (1228): 16–27. Bibcode:1957RSPSA.242...16N. S2CID 97536209. doi:10.1098/rspa.1957.0150. 
  12. ^ Galli, Carlo. Radical reactions of arenediazonium ions: An easy entry into the chemistry of the aryl radical. Chemical Reviews. August 1988, 88 (5): 765–792. doi:10.1021/cr00087a004. 
  13. ^ Anslyn, Eric V. Modern physical organic chemistry. Dougherty, Dennis A., 1952-. Sausalito, CA: University Science. 2006. ISBN 978-1891389313. OCLC 55600610. 
  14. ^ C., Vollhardt, K. Peter. Organic chemistry : structure and function. Schore, Neil Eric, 1948- 8e. New York. 2018-01-29. ISBN 9781319079451. OCLC 1007924903. 
  15. ^ Carey, Francis A. Advanced organic chemistry. Part B, Reactions and synthesis. Sundberg, Richard J., 1938- 5th. New York, NY: Springer. 2007. ISBN 9781601195494. OCLC 223941000. 
  16. ^ L. Gattermann. Untersuchungen über Diazoverbindungen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. 1894, 23 (1): 1218–1228 [2023-08-05]. doi:10.1002/cber.189002301199. （原始内容存档于2012-03-29）. 
  17. ^ Gomberg, M.; Bachmann, W. E. The Synthesis of Biaryl Compounds by Means of the Diazo Reaction. J. Am. Chem. Soc. 1924, 42 (10): 2339–2343. doi:10.1021/ja01675a026. 
  18. ^ W. Pötsch. Lexikon bedeutender Chemiker (VEB Bibliographisches Institut Leipzig, 1989) (ISBN 3817110553)
  19. ^ Smith, Michael B.; March, Jerry, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure 6th, New York: Wiley-Interscience, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1 
  20. ^ R. Pschorr. Neue Synthese des Phenanthrens und seiner Derivate. Chem. Ber. 1896, 29 (1): 496–501. doi:10.1002/cber.18960290198. 
  21. ^ March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, third Edition, John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.
  22. ^ Günther Balz, Günther Schiemann. Über aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung. Ber. 1927, 5 (60): 1186–1190. doi:10.1002/cber.19270600539. 
  23. ^ Roe, A. Org. React. 1949, 5, 193.（综述）
  24. ^ Flood, D. T. (1943). "Fluorobenzene". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 295. 
  25. ^ (1943) "p-Fluorobenzoic Acid". Org. Synth.; Coll. Vol. 2: 299. 
  26. ^ A Study of the Preparation of Alpha-Pyridyl Halides from Alpha-Aminopyridine by the Diazo Reaction Lyman C. Craig J. Am. Chem. Soc.; 1934; 56(1); 231-232. doi:10.1021/ja01316a072
  27. ^ Lucas, H. J.; Kennedy, E. R. Iodobenzene. Org. Synth. 1939, 19: 55. doi:10.15227/orgsyn.019.0055. 
  28. ^ Meerwein, H;, Buchner, E.; van Emsterk, K. J. Prakt. Chem. 1939, 152, 237.
  29. ^ Minireview Intermolecular Olefin Functionalisation Involving Aryl Radicals Generated from Arenediazonium Salts Markus R. Heinrich doi:10.1002/chem.200801306 Chemistry - A European Journal 2008 Volume 15 Issue 4, Pages 820 - 833
  30. ^ Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Laszlo Kurti, Barbara Czako Academic Press (March 4, 2005) ISBN 0-12-429785-4
  31. ^ Hassner, A., Stumer, C., Organic Synthesis Based on Name Reactions: 2nd. Ed. Tetrahedron Organic Chemistry Series, Volume 22 Pergamon, Oxford ISBN 0-08-043260-3
  32. ^ H. E. Ungnade, E. F. Orwoll. 3-Bromo-4-hydroxytoluene. Org. Synth. 1943, 23: 11. doi:10.15227/orgsyn.023.0011. 
  33. ^ Kazem-Rostami, Masoud. Facile Preparation of Phenol. Synlett. 2017, 28 (13): 1641–1645. S2CID 99294625. doi:10.1055/s-0036-1588180. 
  34. ^ Carey, F. A.; Sundberg, R. J. Advanced Organic Chemistry有限度免费查阅，超限则需付费订阅. Vol. B, Chapter 11: Springer. 2007: 1028. 
  35. ^ Khazaei, Ardeshir; Kazem-Rostami, Masoud; Zare, Abdolkarim; Moosavi-Zare, Ahmad Reza; Sadeghpour, Mahdieh; Afkhami, Abbas. Synthesis, characterization, and application of a triazene-based polysulfone as a dye adsorbent. Journal of Applied Polymer Science. 2013, 129 (6): 3439–3446. doi:10.1002/app.39069. 
  36. ^ R. H. F. Manske. m-Nitrophenol. Org. Synth. 1928, 8: 80. doi:10.15227/orgsyn.008.0080. 
  37. ^ Reinhard Bruckner, ed. Michael Harmata; Organic Mechanisms Reactions, Stereochemistry and Synthesis 3rd Ed, p.246, ISBN 978-3-8274-1579-0
  38. ^ DeTarr, D.F.; Kosuge, T. Mechanisms of Diazonium Salt Reactions. VI. The Reactions of Diazonium Salts with Alcohols under Acidic Conditions; Evidence for Hydride Transfer1. Journal of the American Chemical Society. 1958, 80 (22): 6072–6077. doi:10.1021/ja01555a044. 
  39. ^ 邢其毅; 裴伟伟; 徐瑞秋; 裴坚. 18. 基礎有機化學978-7-301-27943-4 第四版. 北京: 北京大学出版社. : 870. 
  40. ^ 邢其毅; 裴伟伟; 徐瑞秋; 裴坚. 18. 基礎有機化學978-7-301-27943-4 第四版. 北京: 北京大学出版社. : 871. 
  41. ^ UK CRHF Incident Report – Supersaturated Diazonium salt causes Fatality. UK Chemical Reaction Hazards Forum. [13 May 2010]. （原始内容存档于6 October 2018）. 

外部链接

[编辑]
检索自“https://wiki.gdrain.workers.dev/w/index.php?title=重氮盐&oldid=80047070”