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Prilezhaev反應

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Prilezhaev反應
命名根據 尼古拉·普里列扎耶夫英語Nikolai Prilezhaev
反應類型 雜環合成反應
標識
有機化學網站對應網頁 prilezhaev-reaction
RSC序號 RXNO:0000405

Prilezhaev反應,又稱Prileschajew反應Prilezhaev環氧化反應,為烯烴過氧酸形成環氧化物化學反應[1]該反應由尼古拉·普里列扎耶夫英語Nikolai Prilezhaev(Nikolai Prilezhaev)於1909年首次報告,並因此得名。[2]該反應常用的過氧酸間氯過氧苯甲酸m-CPBA),因其性質相對穩定,且在大多數有機溶劑中有較好的溶解度。[3]如下所示的反應實例中,mCBPA使反-2-丁烯環氧化,得到反-2,3-環氧丁烷英語2,3-Epoxybutane[4]

該反應有高度立體專一性,C=C雙鍵的立體異構通常可以完全保真地在環氧化物中得以保持。所以反式烯烴僅會形成反式環氧化物(如上例所示),而順式烯烴只會產生順式環氧化物。這種立體專一性是協同反應機理的結果,具體如下所述。

反應機理

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Prilezhaev反應涉及的前線軌道相互作用

目前普遍承認的Prilezhaev反應機理為Paul Bartlett首先提出的「蝴蝶機理」。在該機理中,過氧酸在反應過渡態中形成分子內氫鍵。[5]儘管在兩個方向上都存在前線軌道軌道相互作用,但過氧酸通常被視為親電體,而烯烴則被視為親核體。可以印證這一規律的是,C=C雙鍵上的電子云密度越大,環氧化反應的速率通常越快。例如,隨着烯烴上取代的甲基數量增加,環氧化反應的相對速率變化如下:乙烯(1,無甲基)<丙烯(24,一個甲基)<順-2-丁烯(500,兩個甲基)<2-甲基-2-丁烯(6500,三個甲基)<2,3-二甲基-2-丁烯(>6500,四個甲基)。甲基的超共軛效應增加了雙鍵的電子密度,導致了環氧化反應的速率變化。

Prilezhaev反應屬協同反應機理,具有同步(或近同步)的過渡態。[6]在「蝴蝶機理」的過渡態構型中,過氧酸所在平面將烯烴所在平面一分為二,過氧O-O鍵垂直於烯烴雙鍵。這種構象使關鍵的前線軌道相互作用得以進行。其中主導性的相互作用為占據的πC=C軌道(HOMO)和未占的σ*O-O軌道(LUMO)間的相互作用,該相互作用可解釋反應中烯烴的親核性與過氧酸的親電性。反應的次要相互作用為垂直於過氧酸平面的孤對電子軌道nO(p)(HOMO)與未占據的π*C=C軌道(LUMO)之間的相互作用。[a][7]根據Anslyn & Dougherty (2006,第556頁),環氧化反應的機理可以表示如下:[8]

Prilezhaev反應速率與溶劑的選擇極度相關。[9]

參見

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註解

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注釋

  1. ^ 大多數教科書僅使用四個箭頭來描述反應機理,O-H鍵被用作形成第二個C-O鍵的電子源。儘管這種描述在形式上是正確的,但根據反應涉及的前線軌道相互作用的討論,最好將氧原子上的孤對電子作為該C-O鍵的電子源,即多添加一個箭頭。Anslyn & Dougherty (2006,第556頁)使用這一額外箭頭的推動來描述Prilezhaev反應的機理,並討論了使用正確的電子來源的問題(Anslyn & Dougherty 2006,第1061-1074頁)。

引用

  1. ^ Li, Jie Jack; Corey, E. J. Prilezhaev Reaction. Name Reactions of Functional Group Transformations. Wiley-Interscience. 2007: 274–281. ISBN 9780470176504. 
  2. ^ Prileschajew, Nikolaj. Oxydation ungesättigter Verbindungen mittels organischer Superoxyde [有機氧化物對未飽和化合物的氧化反應]. Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 1909, 42 (4): 4811–4815 [2019-10-03]. doi:10.1002/cber.190904204100. (原始內容存檔於2019-10-03) (德語). 
  3. ^ Kürti, László; Czakó, Barbara. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis: Background and Detailed Mechanisms. Elsevier Academic Press. 2005: 362. ISBN 978-0124297852. 
  4. ^ Vollhardt, K. Peter C.; Schore, Neil Eric. Organic chemistry: Structure and function 6th. New York: W.H. Freeman英語W.H. Freeman. 2011. ISBN 9781429204941. OCLC 422757611. 
  5. ^ Bartlett, Paul D. Recent work on the mechanisms of peroxide reactions. Record of Chemical Progress. 1950, 11: 47–51. 
  6. ^ Singleton, Daniel A.; Merrigan, Steven R.; Liu, Jian; Houk, Kendall N. Experimental Geometry of the Epoxidation Transition State. Journal of the American Chemical Society. 1997, 119 (14): 3385–3386. doi:10.1021/ja963656u. 
  7. ^ Evans, David A. Chemistry 206 & 215 – Advanced Organic Chemistry Lecture Notes: Lecture Notes, Problem Sets and Exams (PDF). Harvard Department of Chemistry and Chemical Biology. 2007 [2018-12-27]. 
  8. ^ Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. Epoxidation. Modern Physical Organic Chemistry. University Science Books. 2006: 555–556. ISBN 9781891389313. 
  9. ^ Dryuk, V. G. The mechanism of epoxidation of olefins by peracids. Tetrahedron. 1976, 32 (23): 2855–2866. doi:10.1016/0040-4020(76)80137-8.