零級反應

在化學中，零級反應（zero-order reaction），亦稱為零次反應是指反應級數為0的化學反應。

零級反應的例子有：

• 氨在催化劑表面分解為氮氣和氫氣的反應，即哈伯法合成氨的逆反應： $2NH_{3}(g)\rightarrow \;3H_{2}(g)+N_{2}(g)$
• 一氧化二氮在金表面分解為氮氣和氧氣的反應。
• 2,4-二氯苯氧乙酸的生物降解反應。
• 芳香烴在堆肥中被降解的反應。
• 苯酚被產甲烷菌降解的反應。
• 降冰片烯在茂鈦取代環丁烷催化下聚合為聚降冰片烯的反應。

性質

對於反應 $\ A\rightarrow$ 產物，零級反應的特徵是，反應速率與反應物濃度的零次冪成正比，也就是說反應的反應速率與反應物濃度無關，反應是勻速的。這可能是由於這類反應的速率制約於固體的總表面積及其具有催化作用的位點，只有反應物與催化劑固體表面結合，才會發生反應，反應一開始固體表面就會被反應物佔滿，再增加反應物濃度當然就不會改變反應速率。此外，一些光化學反應只與光的強度有關，光的強度保持恆定則為等速反應，反應速率不會為反應物濃度變化而有所變化，所以它是零級反應。零級反應的速率方程為：

$\ r=k$

其中，$r\,$ 是反應速率，$k\,$ 是反應速率常數，其物理意義為單位時間內反應物濃度的減少量，因此單位為 $mol\cdot L^{-1}\cdot s^{-1}\,$。即：

$r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k$

將上式積分，可以得到零級反應的積分速率方程：

$\ [A]_{t}=-kt+[A]_{0}$

其中，$\ [A]_{t}$ 為反應至某一時刻 $t\,$ 時反應物 $\ A$ 的濃度，$\ [A]_{0}$ 為反應開始（$\ t=0$）時反應物 $\ A$ 的初始濃度。可見零級反應中，$\ [A]-t$ 呈線性關係。對兩者作圖時，圖象的斜率為 $\ -k$，圖象的 $\ y$－截距為反應物 $\ A$ 的初始濃度 $\ [A]_{0}$。

反應物濃度下降到初始濃度一半所需要的時間定義為半衰期，以 $\ t_{\tfrac {1}{2}}$ 表示。即：

$\ [A]_{t_{\tfrac {1}{2}}}={\frac {[A]_{0}}{2}}$

將上式代入零級反應的積分速率方程，可以得到零級反應的半衰期為：

$\ t_{\frac {1}{2}}={\frac {[A]_{0}}{2k}}$

表明零級反應的半衰期與反應物的初始濃度成正比關係。

速率方程

假設反應速率(rate)為R，反應物A的濃度為[A]，速率常數為k，其速率方程如下：

$R=k[A]^{0}=k$

由上式可知，零級反應的反應速率與反應物濃度無關，即：

$-{\frac {d[A]}{dt}}=k...(1)$

現將(1)式移項，整理如下：

$d[A]=-kdt$

兩邊同時積分，時間為0的時候，A的濃度寫成[A]₀，得：

$\int _{[A]_{0}}^{[A]}d[A]=-k\int _{0}^{t}dt$

得$[A]-[A]_{0}=-kt$

移項後得$[A]=[A]_{0}-kt...(2)$

得到的式子(2)就是濃度與時間的關係。 由所得(2)式又可推導半生期(half-life)(亦稱半衰期)，$t_{\frac {1}{2}}$代表濃度變成一半時的時間：

${\frac {[A]_{0}}{2}}=[A]_{0}-kt_{\frac {1}{2}}$

可得半生期：

$t_{\frac {1}{2}}={\frac {[A]_{0}}{2k}}$