五氯化砷
| 五氯化砷 | |
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| 識別 | |
| CAS號 | 22441-45-8 
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| PubChem | 13643880 |
| SMILES |
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| InChI |
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| InChIKey | ZSRZHCIWJJKHAU-UHFFFAOYSA-N |
| 性質 | |
| 化學式 | AsCl5 |
| 摩爾質量 | 252.1866 g·mol⁻¹ |
| 外觀 | 淺黃色固體 |
| 相關物質 | |
| 相關其他VA族氯化物 | 五氯化磷 五氯化銻 |
| 相關化學品 | 五氟化砷 三氯化砷 五氧化二砷 |
| 若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。 | |
五氯化砷是一種砷元素和氯元素形成的無機化合物，化學式為AsCl5。[1]直到上世紀70年代，人們還在爭論這種物質是否存在。這種化合物最早於1976年製得，當時用紫外線在−105°C的低溫下照射三氯化砷（AsCl3）和液氯的混合物製得了五氯化砷：[2]
該反應的機理是，氯分子在紫外線照射下均裂成活性氯原子，它與三氯化砷分子結合成五氯化砷。在低溫下，五氯化砷沒有足夠的能量使自身再次分解成三氯化砷和氯。[3]
從1834年第一次試圖合成到1976年最終合成，經歷了140多年，而同主族的五氯化磷、五氯化銻早已合成。五氯化砷可溶於二硫化碳、乙醚，它的化學性質很不穩定，在−50°C以上就會分解。固態五氯化砷的結構直到2001年才最終確定，[4]AsCl5的空間構型與五氯化磷（PCl5）類似，拉曼光譜數據證實它們都是三角雙錐形，其中水平方向的鍵長比軸向的短（As-Cleq = 210.6pm，211.9 pm; As-Clax= 220.7pm)。
同主族其他元素形成的五氯化物——五氯化磷和五氯化銻都比五氯化砷穩定得多，而實驗測得它的鍵能又沒有明顯下降，因此它的不穩定性較反常。這種現象可被歸結於d區收縮（類似的f區收縮又稱鑭系收縮）。第一過渡系元素新增加的d電子不能有效屏蔽核電荷，致使有效核電荷上升，4s乃至4p、4d電子能量升高不易參與成鍵（這種現象在第6周期元素中更明顯，被稱為惰性電子對效應）。類似的現象還有硒酸和高溴酸的強氧化性，儘管上面給出一些解釋，但目前仍不能完整地給出解釋。
參考資料
[編輯]- ^ Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4.
- ^ K. Seppelt. Arsenic Pentachloride, AsCl5. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1976, 15 (6): 377. doi:10.1002/anie.197603771.
- ^ S. Haupt and K. Seppelt, Z. Anorg. Allgem. Chem., 2002, 628, 729.
- ^ Haupt S, Seppelt K,. Solid State Structures of AsCl5 and SbCl5. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 2002, 628 (4): 729–734. doi:10.1002/1521-3749(200205)628:4<729::AID-ZAAC729>3.0.CO;2-E.