超共軛效應

超共軛效應（英語：hyperconjugation，亦稱σ-共軛或非鍵共振^[1]）在有機化學中用來描述一個σ鍵裏的電子（通常是C-H鍵）與相鄰未填滿的非鍵 P軌道或反鍵π^*軌道（或σ^*軌道）間發生的相互作用，該相互作用能夠使整個體系變得更穩定，這是由於該作用能夠生成一個較大的分子軌道。^[2]對於一個碳陽離子來說，只有位於正電荷β位的鍵上的電子能夠通過超共軛來穩定整個碳正離子。

歷史

1939年，羅伯特·S·馬利肯在他關於紫外光譜和共軛分子的研究中首次提出超共軛概念。^[3] 他觀察到隨着烯上的烷烴增多，吸收光譜移向長波長端，即紅移，他也首次提出造成取代烯烴的氫化熱較低的原因是超共軛效應。在超共軛這個概念提出之前，人們已經在1935年提出了貝克-內森效應（英語：Baker–Nathan effect），並嘗試用共軛效應來解釋這一現象^[4]^[5]。

應用

超共軛也可以解釋很多其他的化學現象，例如端基異構效應、偏轉效應、β-矽基效應、環外羰基的振動頻率以及取代碳正離子的穩定性等。根據量子力學模型的推導，交叉式構象的優先性也可以由超共軛效應來解釋，而不是老的教科書提到的位阻效應。^[6]^[7]

對化學性質的影響

超共軛效應能影響分子的結構與化學性質，主要體現在：^[8]^[9]

鍵長：超共軛效應使σ鍵鍵長變短。例如，1,3-丁二烯與丙炔中C–C單鍵鍵長均為1.46Å，小於一般的C-C單鍵鍵長。對於1,3-丁二烯，可由電子離域解釋，而丙炔無交叉的C-C雙鍵，沒有離域大π鍵，其C–C單鍵鍵長小於一般值是炔基的π鍵與甲基C-H鍵的σ-π超共軛導致的。
偶極矩：1,1,1-三氯乙烷相比氯仿偶極矩大得多，這可能是氯仿中氯的p軌道與C-H鍵之間的超共軛減小了電子偏向氯的程度的緣故。
生成熱：有超共軛效應的分子，生成熱大於鍵能的總和；丙烯的氫化熱小於乙烯，1-丁烯氫化熱大於丙烯。
碳正離子的穩定性：(CH₃)₃C⁺ > (CH₃)₂CH⁺ > (CH₃)CH₂⁺ > CH₃⁺。C–C σ鍵可自由旋轉，碳正離子β位的C-H鍵能與其空p軌道發生σ-p超共軛而使其穩定。能發生超共軛的C-H鍵越多，碳正離子越穩定。

參見

共軛效應

參考文獻

^ 洪鵠; 黃兆和; 柴正祺. 超共轭与立体电子效应. 大學化學. 2017, 32 (01): 84–105. ISSN 1000-8438. doi:10.3866/PKU.DXHX201603010.
^ John McMurry. Organic chemistry 2nd. ISBN 0534079687.
^ Robert S. Mulliken. Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation. J. Chem. Phys. May 1939, 7 (5): 339–352. doi:10.1063/1.1750446.
^ Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145–155. doi:10.1021/cr60114a001.
^ Madan, R.L. 4.14: Hyperconjugation or No-bond Resonance. Organic Chemistry. Tata McGraw–Hill. 2013. ISBN 9789332901070.
^ Pophristic, V.; Goodman, L. Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane. Nature. 2001, 411 (6837): 565–8. Bibcode:2001Natur.411..565P. PMID 11385566. S2CID 205017635. doi:10.1038/35079036.
^ Frank Weinhold. Chemistry. A new twist on molecular shape.. Nature. 2001, 411 (6837): 539–41. Bibcode:2001Natur.411..539W. PMID 11385553. S2CID 9812878. doi:10.1038/35079225.
^ Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145. doi:10.1021/cr60114a001.
^ Schmeising, H.N.; et al. A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds. Tetrahedron. 1959, 5 (2–3): 166. doi:10.1016/0040-4020(59)80102-2.

[1] 洪鵠; 黃兆和; 柴正祺. 超共轭与立体电子效应. 大學化學. 2017, 32 (01): 84–105. ISSN 1000-8438. doi:10.3866/PKU.DXHX201603010.

[2] John McMurry. Organic chemistry 2nd. ISBN 0534079687.

[3] Robert S. Mulliken. Intensities of Electronic Transitions in Molecular Spectra IV. Cyclic Dienes and Hyperconjugation. J. Chem. Phys. May 1939, 7 (5): 339–352. doi:10.1063/1.1750446.

[Deasy-CR-1945-4] Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145–155. doi:10.1021/cr60114a001.

[5] Madan, R.L. 4.14: Hyperconjugation or No-bond Resonance. Organic Chemistry. Tata McGraw–Hill. 2013. ISBN 9789332901070.

[goodman-6] Pophristic, V.; Goodman, L. Hyperconjugation not steric repulsion leads to the staggered structure of ethane. Nature. 2001, 411 (6837): 565–8. Bibcode:2001Natur.411..565P. PMID 11385566. S2CID 205017635. doi:10.1038/35079036.

[7] Frank Weinhold. Chemistry. A new twist on molecular shape.. Nature. 2001, 411 (6837): 539–41. Bibcode:2001Natur.411..539W. PMID 11385553. S2CID 9812878. doi:10.1038/35079225.

[8] Deasy, C.L. Hyperconjugation. Chem. Rev. 1945, 36 (2): 145. doi:10.1021/cr60114a001.

[9] Schmeising, H.N.; et al. A Re-Evaluation of Conjugation and Hyperconjugation: The Effects of Changes in Hybridisation on Carbon Bonds. Tetrahedron. 1959, 5 (2–3): 166. doi:10.1016/0040-4020(59)80102-2.

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