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達夫反應

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Duff反應(Duff reaction,達夫反應),又稱「六亞甲基四胺甲酰化反應」

六亞甲基四胺烏洛托品)對芳香族化合物進行甲酰化[1][2][3][4][5][6]

此反應為親電芳香取代,其中親電試劑為烏洛托品衍生出的亞胺離子 CH2+NR2。 一碳的甲酰基來源於六亞甲基四胺中甲醛單位的亞甲基。 反應最初產物為另一亞胺離子,經水解得到芳香醛

反應需要在芳環上有強活化基,如羥基。 醛基進入酚羥基的鄰位或對位(如果鄰位已有取代基)。

反應產率較低,但操作簡便,產物也較純淨。

例如用此反應合成3,5-二叔丁基水楊醛[7]


利用Duff反應合成3,5-二叔丁基水楊醛
利用Duff反應合成3,5-二叔丁基水楊醛


以及合成丁香醛[8]


利用Duff反應合成丁香醛
利用Duff反應合成丁香醛

反應機理

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烏洛托品質子化、斷裂產生亞胺離子,亞胺離子對芳環發生親電芳香取代,經互變異構,生成一個苄胺衍生物。接下來烏洛托品部分發生第二次質子化、斷裂產生亞胺離子,然後進行分子內氧還作用,苄胺部分被氧化為亞苄基亞胺離子,它經過水解,即得到醛。[9]


Duff反應的機理
Duff反應的機理

參見

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參考資料

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  1. ^ Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1932, 1987.
  2. ^ Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1934, 1305.
  3. ^ Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1941, 547.
  4. ^ Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1945, 276.
  5. ^ Ferguson, L. N. Chem. Rev. 1946, 38, 227.
  6. ^ Ogata, Y.; Sugiura, F. Tetrahedron 1968, 24, 5001.
  7. ^ "3,5-Di-tert-butylsalicylaldehyde頁面存檔備份,存於互聯網檔案館). Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.96; Vol. 75, p.1
  8. ^ C. F. H. Allen and Gerhard W. Leubner (1963). "Syringic aldehyde". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 866. 
  9. ^ March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, third Edition, John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.