齊格勒-納塔催化劑
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齊格勒-納塔催化劑是一種有機金屬催化劑，用於合成非支化、高立體規整性的聚烯烴，又稱齊格勒-納塔引發劑，屬於配位聚合引發劑。典型的齊格勒-納塔催化劑是雙組分體系，由元素周期表中IV~VIII族過渡金屬化合物與I~III主族金屬烷基化合物組成，常常具有引發α-烯烴進行配位聚合的活性，典型的如三氯化鈦-三乙基鋁[TiCl3-Al(C2H5)3]。1950年代德國化學家卡爾·齊格勒合成了這一催化劑，並將其用於聚乙烯的生產，得到了支鏈很少的高密度聚乙烯；意大利化學家居里奧·納塔將這一催化劑用於聚丙烯生產，發現得到了高聚合度，高規整度的聚丙烯。兩位科學家因此項貢獻於1963年獲得諾貝爾化學獎。目前。齊格勒-納塔引發劑是配位陰離子聚合中數量最多的一類引發劑，可用於α-烯烴、二烯烴、環烯烴的定向聚合。
歷史
[編輯]1953年，德國化學家卡爾·齊格勒第一個發現鈦基催化劑，他以四氯化鈦-三乙基鋁[TiCl4-Al(C2H5)3]作為引發劑，在溫度（60-90℃）和壓力（0.2-1.5MPa）溫和的條件下，使乙烯聚合成高密度聚乙烯HDPE（0.94-0.9g/㎝),其特點是少支鏈（1-3個支鏈/1000碳原子）、高結晶度（約90%）和高熔點（125-130℃）。1954年，意大利人朱利奧納塔進一步以TiCl3-Al(C2H5)3作引發劑，使聚丙烯合成等規聚丙烯（熔點175℃）。在1963卡爾齊格勒和朱利奧納塔獲得了諾貝爾化學獎。[1]
齊格勒納塔催化劑自1956以來用於各種聚烯烴進行工業生產。2010年，由烯烴生產出大量的塑料、彈性體和橡膠（特別是Phillips）所用的催化劑在全球超過100000000噸。這些聚合物是體積最大的商品塑料以及體積最大的大眾化工產品的世界。
早在20世紀50年代的工人在菲利普斯石油發現的鉻催化劑用於乙烯低溫聚合是非常有效的，它推出了一個主要的工業技術。幾年後，他發現，四氯化鈦和鋁的組合（C2H5）2Cl在生產聚乙烯時有同樣的催化作用。納塔用水晶的α三氯化鈦結合Al（C2H5）3產生了第一個全同立構聚丙烯。一般的齊格勒催化劑是指齊格勒 - 納塔（Ziegler-Natta）催化劑Ti系系統的轉換，同樣也是是指乙烯和丙烯的轉換系統。在20世紀70年代，發現Ti系催化劑的活性大大提高。這些催化劑非常活躍，剩餘的Ti不再從產物中除去。線性低密度聚乙烯（LLDPE）樹脂開始商業化，並允許開發非結晶性共聚物。
在20世紀60年代，巴斯夫公司開發的氣相聚合過程中，運用機械攪拌聚丙烯。在這一過程中，在反應器中的顆粒床或者不流化或不完全流化。 1968年，第一氣相流化床聚合工藝，即以UNIPOL工藝，由Union Carbide商品化生產聚乙烯。在20世紀80年代中期，以UNIPOL工藝，進一步擴大生產聚丙烯。
流化床工藝的特點，包括它的簡單性和產品的質量保證，使世界各地廣為接受。直至今天，這兩種流化床工藝仍然用於生產聚丙烯。
聚-1 - 烯烴的立體化學
[編輯]居里奧·納塔使用基於鈦的氯化物作為丙烯與其它1 - 烯烴聚合的第一聚合反應的催化劑。他發現，這些聚合物都是結晶性材料，具有結晶性，稱為立構規整聚合物結構的特殊性。
在聚合物鏈中立構規整性的概念，已經標註在上面的圖片中。有規立構的聚（1-鏈烯烴）可分為全同立構和間同立構，它們的高分子鏈由重複單元- [CH 2-CHR] -相對位置而定，類似的基團有親油基團（CH3）。在全同立構系的聚合物中，CHR的所有的手性中心構型相同。在間同立構聚合物中交替手性中心的相對的位置。聚合物的取代基在平面兩側或手性中心的構型呈無規則排列被稱為無規立構。全同立構和間同立構聚丙烯都是結晶的，可用齊格勒-納塔催化劑製備具有結晶性的聚丙烯，因此可用齊格勒-納塔催化劑製備立構規整聚合物。
主要組分
[編輯]典型的齊格勒-納塔引發劑是一種二元體系，過渡金屬化合物是主引發劑，金屬烷基化合物是助引發劑。其中，主引發劑可能為Ti、V、Mo、Zr、Cr的鹵化物、氧氯化物、乙酰丙酮物、環戊二烯基金屬氯化物等，主要用於α-烯烴的配位聚合；MoCl5和WCl6則專門用於環烯烴的開環聚合；Co、Ni、Ru、Rh的鹵化物或羧酸鹽則主要用於二烯烴的聚合。為了提高催化劑的活性或者增加產物的立體規整性，常常加入第三組分，通常為具有給電子性的N、O、S、P等元素的化合物。
茂金屬引發劑則是另一類齊格勒-納塔引發劑，由環戊二烯類、第四副族（IV B族）過渡金屬和非茂配體三個部分組成，通常還要加入甲基鋁氧烷作為助引發劑。均相茂金屬引發劑通常具有活性高（活性中心形成率高）、活性中心單一、立構規整度好、適用幾乎所有乙烯基單體等特點。
溶解性能
[編輯]齊格勒-納塔體系可以分為非均相和均相兩類，非均相體系不溶於烴類，均相體系可溶於烴類。溶解由過渡金屬組成和反應條件決定。
- 非均相引發體系與立體規整聚合物的合成有關，以Ti係為代表，如TiCl4-AlR3在-78°C即可溶於庚烷或甲苯，對乙烯聚合有活性，對丙烯聚合的活性很低。升高溫度則轉變為非均相，活性提高。低價氯化鈦（或釩），如TiCl3、TiCl2、VCl4等，本身就不溶於烴類，與AlR3或AlR2Cl反應後，仍為（微）非均相，對丙烯聚合有較高的活性，並有定向作用。這類催化劑在產業中佔主導地位。
- 均相引發體系以釩系為代表，如VOCl3/AlEt2Cl或V(acac)3/AlEt2Cl可用於合成乙丙橡膠。鹵化鈦中的鹵素部分或全部被RO、acac或Cp所取代，再與AlR3絡合，如Cp2TiCl>2-AlEt3,也成為可溶性引發劑，對乙烯聚合尚有活性，但對丙烯聚合的活性和定向能力就很差了。
凡能使丙烯聚合的引發劑一般都能使乙烯聚合，但是使乙烯聚合的未必能使丙烯聚合。
反應機制
[編輯]齊格勒-納塔催化劑以固體形態引發烯烴類聚合反應，生成定向聚合物。如為溶液形態，則不能得到立體規整聚合物。齊格勒-納塔催化劑引發的聚合反應屬於陰離子配位加聚，目前提出兩種機理，即雙金屬活性中心機理和單金屬活性中心機理。雙金屬活性中心機理指出，單體在聚合時插入到過渡金屬原子（活性中心）和烴基相連的位置，生成π配位化合物，該化合物又經配位反應生成一個新的活性中心，交替進行。單金屬中心理論則是以過渡金屬原子為活性中心，單體在活性中心的空位上配位，插入到金屬原子-碳鍵中。
以TiCl4-Al(C2H5)3(或AlR3)為代表，剖析兩組分的反應情況。 TiCl4是陽離子引發劑，Al(C2H5)3是陰離子引發劑。兩者單獨使用時，都難使乙烯或丙烯聚合，但相互作用後，卻易使乙烯聚合；TiCl3-AlEt3體系還能使丙烯定向聚合。 配置引發劑時需要一定的陳化時間，保證兩組分適當反應。反應比較複雜，首先是兩組分基團交換或烷基化，形成鈦-碳鍵。烷基氯化鈦不穩定，進行還原態分解，在低價鈦上形成空位，供單體配位之需，還原是產生活性不可缺的反應。相反，高價態的配位點全部與配體結合，就很難產生活性。分解產生的自由基雙基終止，形成C2H5Cl、n-C4H10、C2H6、H2等。
烷基化
TiCl4+AlR3→RTiCl3+AlR2Cl
TiCl4+AlR2Cl→RTiCl3+AlRCl2
RTiCl3+AlR3→R2TiCl2+AlR2Cl
烷基鈦的均裂和還原
RTiCl3→TiCl3+R•
R2TiCl2→RTiCl2+R•
TiCl4+R•→TiCl3+RCl
自由基終止
2R•→偶合或歧化终止
以TiCl3作主引發劑時，也發生類似反應。兩組分比例不同，烷基化和還原的深度也有差異。上述只是部分反應式，非均相體系還可能存在着更複雜的反應。 研究Cp2TiCl2-AlEt3可溶性引發劑時，發現所形成的藍色結晶有一定熔點（126-130℃）和一定分子量，經X射線繞射分析，確定結構為Ti---Cl---Al橋形絡合物。估計氯化鈦和烷基鋁兩組分反應，也可能形成類似的雙金屬橋型絡合物（TiCl3-AlEt3雙金屬絡合物）或單金屬絡合物（TiCl3單金屬絡合物），成為烯烴配位聚合的活性種，但情況會更加複雜。
發展與意義
[編輯]最初，烯烴聚合採用的是自由基聚合，採用這一機理需要高壓反應條件，並且反應中存在着多種鏈轉移反應，導致支化產物的產生。對於聚丙烯，問題尤為嚴重，無法合成高聚合度的聚丙烯。
從生產角度來講，齊格勒-納塔催化劑的出現使得很多塑料的生產不再需要高壓，減少了生產成本，並且使得生產者可以對產物結構與性質進行控制。從科學研究角度上，齊格勒納塔催化劑帶動了對聚合反應機理的研究。隨着機理研究的深入，一些對產物控制性更好的有機金屬催化劑系統不斷出現，如茂金屬催化劑、凱明斯基催化劑等。
引發劑是α-烯烴配位聚合的核心問題，研究重點放在提高聚合活性、提高立構規整度，使聚合度分佈和組成分佈均一等目標上。關鍵措施有二：添加電子體和負載。
（1）給電子體（Lewis鹼）——第三組分的影響 α-TiCl3配用AlEt2Cl引發配位聚合時，定向能力比配用AlEt3時高，聚合活性則稍有降低。如配用AlEtCl2，則活性和定向能力接近於零，但加入含有O、N、P、S等的給電子體B：（Lewis鹼）後，活性和IIP均有明顯提高，分子量也增大。早期多從化學反應角度進行局部解釋，例如AlEtCl2歧化成AlEt2Cl和AlCl3後，Lewis鹼可與AlCl3絡合，使AlEt2Cl游離出來，恢復部分活性和定向能力。
2AlEtCl2+：B→AlEt2Cl+AlCl3：B
給電子體對鋁化合物的絡合能力隨其中氯含量的增多而加強，其順序為
B：AlCl3>B：AlRCl2>B：AlR2Cl>B：AlR3
20世紀50-60年代，第一代α-TiCl3-AlEt3兩組分引發劑對丙烯的聚合活性5×103}gPP/gTi,聚丙烯IIP約為90%。60年代，曾添加六甲基磷酸胺（HMPTA），使丙烯聚合活性提高到5×104gPP/gTi，增加了10倍。70-80年代，添加了酯類給電子體並負載，活性提高到2.4×106gPP/gTi，IPP>98%。活性提高後，引發劑用量減少，殘留引發劑不用脫除，後處理簡化。
（2）負載的影響 在早期齊格勒納塔引發劑中，裸露在晶體表面、邊緣或缺陷處而成為活性中心的Ti原子只佔約1%，這是活性較低的重要原因。如果將氯化鈦充分分散在載體上，是大部分（如90%）Ti原子裸露而成為活性中心，則可大幅度地提高活性。 載體種很多，如MgCl2、Mg（OH）Cl、Mg（OR2)2、SiO2等。對於丙烯聚合，以MgCl2最佳。常用的無水氯化鎂多為α-晶型，結構規整，鈦負載量少，活性也低。負載時，如經給電子體活化，則可大幅度地提高活性。活化方法有研磨法和化學反應法兩種。 研磨法 將TiCl4-AlEt3引發劑、MgCl2或Mg（OH）Cl載體、給電子體（如苯甲酸乙酯EB）三者共同研磨，使引發劑分散並活化，則可顯著提高活性。這種引發劑製備過程中所加入給電子體，俗稱內加給電子體（如內加酯）。活性提高的原因可能是形成了MgCl2•EB或MgCl2•EB•TiCl4絡合物，構成了負載型引發劑主體。 內加酯的配位能力愈強，則產物等規度愈高。酯的配位能力與電子云密度和鄰近基團的空間障礙有關，一般雙酯（如鄰苯二甲酸二丁酯）對等規度的貢獻比單酯（如苯甲酸乙酯）大。 負載型引發劑經內加酯後，聚合時還應再加另一外加酯（如二苯基二甲氧基矽烷）參與活性中心的形成，一邊改變鈦中心的微環境，增加立體效應，有利於等規度的提高。酯類也可用作內、外給電子體配合得當，引發劑的聚合活性可以高達106gPP/gTi。 化學反應法 研磨法主要是物理分散，而化學反應法則是在溶液中反應而後沉澱出來，使引發劑組分-載體分散得更細，形態更好。一般先將MgCl2與醇、酯、醚、Lewis鹼（LB）等製成可溶於烷烴的複合物。
MgCl2(s)+ROH→MgCl2•ROH MgCl2•ROH+LB→MgCl2•ROH•LB
再與TiCl4進行一系列化學反應，重新析出MgCl2，同時使部分鈦化合物負載在MgCl2表面。加有Lewis鹼，析出的MgCl2晶體是帶有螺旋（rd）缺陷的晶體MgCl2•LB(s),這是高活性引發劑的最好載體。而無Lewis鹼時，析出的則是立方和六方緊密堆砌的MgCl2晶體，活性較差。
MgCl2(s)+TiCl4→MgCl2(s)•TiCl4 MgCl2(s)+Cl3TiOR→MgCl2（s）•Cl3TiOR
根據成型加工的需要，還可以將負載引發劑製成球形，以便烯烴在此骨架上聚合發育成長，最終形成球形樹脂。現已發展有多種高效、顆粒規整、結構可控的新型引發劑體系。
齊格勒-納塔催化劑製備商業聚合物
[編輯]相關條目
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ 盧江, 梁暉. 高分子化學. 化學工業出版社, 2009. pp 159. 6.1 Ziegler-Natta引發劑與配位聚合. ISBN 978-9-5025-6770-5