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六甲基钨

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六甲基钨
Stereo, skeletal formula of hexamethyltungsten with all implicit hydrogens shown, and assorted dimensions
Ball and stick model of hexamethyltungsten
别名 Tungsten hexamethyl
识别
CAS号 36133-73-0  checkY
PubChem 142049
ChemSpider 11659456
SMILES
 
  • C[W](C)(C)(C)(C)C
Gmelin 505585
ChEBI 30522
性质
化学式 C6H18W
摩尔质量 274.05 g·mol−1
外观 红色结晶状晶体 / 鲜红色气体
结构
分子构型 三角棱柱
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

六甲基钨是一种过渡金属烷基配合物（英语：transition metal alkyl complex），化学式，又可以写作。它在室温下是一种对空气敏感的红色结晶状固体；可是，它的挥发性非常高，在−30 °C会升华。由于它具备六个甲基，因此极易溶于石油、芳香烃、醚等有机溶剂。[1][2]

分子结构

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六甲基钨采用扭曲的三角棱柱分子结构。其框架具有C3v 点群，而整个分子而言（包含氢）具有 C6点群。六甲基钨的框架的结构可被想象成中间有一个中心原子（钨），上下各有一组呈三角形的碳（一组有三个碳原子）。其中一组的三角形角度比较大（键角大）而比较近中心原子（键长短），而另外一组的三角形则相反，比较小（键角小），但距离中心原子较为远（键长长）。

一般的六配位金属配合物的分子结构大部分都采取八面体形分子构型。但六甲基钨是个特别的例子[3]。其他采用扭曲的三角棱柱结构的化合物有[MoMe6], [NbMe
6]−
,和[TaPh
6]−
。采用普通的三角棱柱结构的化合物有[ReMe6] (d1)， [TaMe
6]−
 (d0)，和[ZrMe
6]2−
 (d0)[4]。这些化合物不采用八面体形分子构型的原因是二阶姜-泰勒效应（英语：Pseudo Jahn–Teller effect）[5][6]。而在Seppelt 和 Pfennig的研究以前，Landis等人早已在1995年透过价键理论和VALBOND计算（英语：VALBOND）预测到六甲基钨的结构是扭曲的三角棱柱[7][8]。

最初，人们观察六甲基钨的红外光谱时误以为其结构为八面体形分子构型。在1978年有份光电子能谱学的研究似乎证实了最初的判断[9]。八面体形分子构型的判定维持了20年。直到1989年，化学家Girolami 和 Morse 以X射线晶体学证明了 [Zr(CH
3)
6]2−
 是三角棱柱分子结构[10]。他们更预测到 [Nb(CH
3)
6]−
、[Ta(CH
3)
6]−
、 W(CH3)6等d0 ML6 化合物会有三角棱柱的结构。这引起其他科学家对六甲基钨结构的研究。通过气相电子衍射，Volden et al.确认六甲基钨采用具有 D3h 或C3v 点群的三角棱柱分子结构[11]。在1996年，Seppelt et al.透过X光单晶衍射仪发现六甲基钨采用扭曲的三角棱柱分子结构，这发现在1998年得以证实[12]。

合成

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在1973年，Wilkinson和 Shortland首次发表了六甲基钨的合成的报告，他们在乙醚将甲基锂与六氯化钨反应，成功制备六甲基钨[1]。他们合成的动机在于之前科学家的研究发现具四面体结构的过渡金属甲基配合物是热不稳定的化合物，同时希望可以证明到具八面体形分子构型的过渡金属甲基配合物可以更稳定。在1976年，Wilkinson 和 Galyer改良了先前的合成方法，改用三甲基铝和三甲胺来代替甲基锂[13]。其化学式如下：


亦可使用二甲基锌来烷基化六卤化钨[14]，化学式如下：


反应

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六甲基钨会在室温下分解[1]，化学式大致如下：


与很多有机金属化合物相似，六甲基钨会与氧气反应。它跟酸的反应会生成甲烷和其他不明的钨化合物。

在−90 °C 的环境下，六甲基钨可以跟被氖气稀释的氟气反应，生成，产率为50%[15]。是一种挥发性极高的白色固体。

潜在用途

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科学家就利用六甲基钨来生产用以钨薄膜的化学气相沉积的半导体装置，在1991年于日本申请专利[16]。但是直到现在，人们不用六甲基钨，反而使用六氟化钨和氢气来生产这种装置[17]。

安全

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有报告指出即使在没有空气的情况下使用六甲基钨，依然发生严重的爆炸[18][19]。

参见

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参考资料

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  1. ^ 1.0 1.1 1.2 Shortland, A. J.; Wilkinson, G. Preparation and properties of hexamethyltungsten. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973, (8): 872–876. doi:10.1039/DT9730000872. 
  2. ^ Koutsospyros, A.; Braida, W.; Christodoulatos, C.; Dermatas D.; N. Strigul, N. A review of tungsten: From environmental obscurity to scrutiny. Journal of Hazardous Materials. 2006, 136 (1): 1–19. PMID 16343746. doi:10.1016/j.jhazmat.2005.11.007. 
  3. ^ Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. Inorganic Chemistry 2nd. Prentice Hall. 2004: 725. ISBN 978-0130399137. 
  4. ^ Housecroft, C. E.; Sharpe, A. G. Inorganic Chemistry 2nd. Prentice Hall. 2004. ISBN 978-0130399137. 
  5. ^ Seppelt, Konrad. Nonoctahedral Structures. Accounts of Chemical Research. 2003, 36 (2): 147–153. PMID 12589700. doi:10.1021/ar020052o. 
  6. ^ Kaupp, M. The Nonoctahedral Structures of d0, d1, and d2 Hexamethyl Complexes. Chemistry: A European Journal. 1998, 4 (9): 1678–86. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1678::AID-CHEM1678>3.0.CO;2-N. 
  7. ^ Landis, C. K.; Cleveland, T.; Firman, T. K. Making sense of the shapes of simple metal hydrides. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117 (6): 1859–1860. doi:10.1021/ja00111a036. 
  8. ^ Landis, C. K.; Cleveland, T.; Firman, T. K. Structure of W(CH3)6. Science. 1996, 272 (5259): 182–183. doi:10.1126/science.272.5259.182b. 
  9. ^ Green, J. C.; Lloyd, D. R.; Galyer, L.; Mertis, K.; Wilkinson, G. Photoelectron spectra of some transition metal alkyls and oxoalkyls. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1978, (10): 1403. doi:10.1039/DT9780001403. 
  10. ^ Morse, P. M.; Girolami, G. S. Are d0 ML6 complexes always octahedral? The x-ray structure of trigonal-prismatic [Li(tmed)]2[ZrMe6]. J. Am. Chem. Soc. 1989, 111 (11): 4114. doi:10.1021/ja00193a061. 
  11. ^ Haalan, A.; Hammel, A.; Rydpal, K.; Volden, H. V. The coordination geometry of gaseous hexamethyltungsten is not octahedral. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112 (11): 4547–4549. doi:10.1021/ja00167a065. 
  12. ^ Seppelt, K.; Pfennig, V. Crystal and Molecular Structures of Hexamethyltungsten and Hexamethylrhenium. Science. 1996, 271 (5249): 626. doi:10.1126/science.271.5249.626. 
  13. ^ Galyer, A. L.; Wilkinson, G. New synthesis of hexamethyltungsten(VI). The octamethyltungstate-(VI) lon. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1976, (21): 2235. doi:10.1039/DT9760002235. 
  14. ^ Kleinhenz, S.; Pfennig, V.; Seppelt, K. Preparation and Structures of [W(CH3)6], [Re(CH3)6], [Nb(CH3)6]−, and [Ta(CH3)6]−. Chem. Eur. J. 1998, 4 (9): 1687. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19980904)4:9<1687::AID-CHEM1687>3.0.CO;2-R. 
  15. ^ Banks, R. E. Fluorine Chemistry at the Millennium: Fascinated by Fluorine. Elsevier. 2000-12-04 [2021-08-25]. ISBN 9780080531793. （原始内容存档于2021-08-25） （英语）. 
  16. ^ Matsumoto, S.; Ikeda, O.; Ohmi, K. (Canon K. K., Japan). Eur. Pat. Appl.. 1991. 
  17. ^ Kirss, R. U.; Meda, L. Chemical vapor deposition of tungsten oxide (PDF). Applied Organometallic Chemistry. 1998, 12 (3): 155–160 [2021-08-25]. doi:10.1002/(SICI)1099-0739(199803)12:3<155::AID-AOC688>3.0.CO;2-Z. hdl:2027.42/38321 可免费查阅. （原始内容存档 (PDF)于2021-08-28）. 
  18. ^ Mertis, K.; Galyer, L.; Wilkinson, G. Permethyls of tantalum, tungsten and rhenium: a warning. Journal of Organometallic Chemistry. 1975, 97 (3): C65. doi:10.1016/S0022-328X(00)89324-9. 
  19. ^ Green, J. C.; Lloyd, D. R.; Galyer, L.; Mertis, K.; Wilkinson, G. Photoelectron spectra of some transition metal alkyls and oxoalkyls. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1978, (10): 1403. doi:10.1039/DT9780001403. 
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