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系綜

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統計物理中,系綜(英語:ensemble)代表一定條件下一個體系的大量可能狀態的集合。也就是說,系綜是系統狀態的一個機率分布。對一相同性質的體系,其微觀狀態(比如每個粒子的位置和速度)仍然可以大不相同。(實際上,對於一個宏觀體系,所有可能的微觀狀態數是天文數字。)在機率論和數理統計的文獻中,使用「機率空間」指代相同的概念。

統計物理的一個原理(各態歷經原理)是:對於一個處於平衡的體系,物理量的時間平均,等於對對應系綜里所有體系進行平均的結果。

體系的平衡態的物理性質可以對不同的微觀狀態求和來得到。系綜的概念是由約西亞·吉布斯在1878年提出的。

常用的系綜有:

  • 微正則系綜(microcanonical ensemble):系綜里的每個體系具有相同的能量(通常每個體系的粒子數和體積也是相同的)。
  • 正則系綜 (canonical ensemble):系綜里的各體系可以和外界環境交換能量(每個體系的粒子數和體積仍然是固定且相同的),但系綜內各體系有相同的溫度
  • 巨正則系綜(grand canonical ensemble):正則系綜的推廣,各體系可以和外界環境交換能量和粒子,但系綜內各個體系有相同的溫度和化學勢
  • 等溫等壓系綜(isothermal-isobaric ensemble):正則系綜的推廣,各體系可以和外界環境交換能量和體積,但系綜內各個體系有相同的溫度和壓力

在系綜中,物理量的變化範圍(fluctuation)與其本身大小的比值會隨著體系變大而減小。於是,對於一個宏觀體系,從各種系綜計算出的物理量的差異將趨向於零。

配分函數

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配分函數是系綜里所有可能微觀態的加權和,每個微觀態的權重是它在系綜裡面出現的(沒有歸一化的)機率。這個機率是由不同的系綜決定的。比如對於微正則系綜,如果微觀態能量正好是系綜規定的能量,那麼機率為1;否則為零。

對於正則系綜,這個機率是。其中是代表正則系綜的一個參數,波茲曼常數(Boltzmann constant),是溫度。

巨正則系綜由兩個參數決定,和逸速度(或者是化學勢)。是相互獨立的。一個控制能量交換,另一個控制粒子交換。

等溫等壓系綜由和壓力決定。

許多物理量可以從對於配分函數的導數中求得。比如在正則系綜中,平均能量是是對 導數。

不同系綜的配分函數的對數往往對應於不同的熱力學量。比如微正則系綜對應;正則系綜對應亥姆霍茲自由能;巨正則系綜對應壓力和體積的乘積;等溫等壓系綜對應吉布斯能

參考

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