Dötz反應
Dötz反應（Dötz reaction），又稱Wulff-Dötz反應、Dotz反應
α-烷氧基亞苄基（或亞烯丙基）五羰基鉻卡賓配合物（Fischer卡賓）與炔烴反應，生成 Cr(CO)3-配位的酚類。[1][2][3]
α,β-不飽和鉻卡賓配合物與炔烴的芳環化反應最早是由德國化學家 Karl Heinz Dötz (1943－) 在1975年發現的。此後 Dötz 本人、Semmelhack 和美國化學家 William D. Wulff (1949－) 等小組都對這個反應的應用和機理有較為深入的研究。
反應條件溫和，有區域選擇性（可以通過上圖來預測）[6][7]，對炔和卡賓上的官能團也有較強的耐受性。末端炔烴因此反應效果較好。
卡賓配體或炔烴所含的立體化學特徵可促進非對映選擇性的芳環化反應，從而用於光學活性的芳烴-Cr(CO)3 配合物的合成。芳族鉻配合物經溫和氧化（如用硝酸鈰銨或空氣），發生解配，得到游離的酚。
反應可用於合成高度官能團化的芳香族化合物，尤其是天然芳族產物（如維生素E和維生素K）。[8][9] 它提供了一種除親電芳香取代和親核芳香取代以外合成多取代芳香族化合物的方法。
反應機理
[編輯]這個反應是以鉻為模板，在其配位層發生的分步芳環構建過程。首先是卡賓配合物底物 (1)中的一個羰基與炔烴發生配體交換，生成 η2 的炔烴配合物中間體，這一步是速率控制步驟。實驗證明這是一個兩步過程[10]，首先是羰基從 Fischer 卡賓上解離，生成配位不飽和（16電子）的四羰基卡賓中間體 (3)，然後是炔烴與該中間體發生配位。計算顯示炔烴與四羰基中間體的配位是低能壘過程， ΔE‡ = 8.37～16.74 kJ/mol （末端炔烴，B3LYP/SVP）。 該炔烴配合物的類似物已分離出來並被X射線衍射分析，結果顯示該分子內炔基四羰基卡賓鉻中具有較弱的炔烴-金屬相互作用。[11]
然後炔烴配合物中的炔烴插入到卡賓鍵中，生成乙烯基卡賓配合物 (4)，其中烯鍵構型可以是 (E) 或 (Z)。計算顯示這一步的活化能壘為 12.55～37.66 kJ/mol （末炔，B3LYP/SVP）。以前曾有認為這一步首先為炔與卡賓的[2+2]環加成反應，產生四元的鉻雜環丁烯中間體，然後再開環生成乙烯基卡賓。不過理論計算表明鉻雜環丁烯中間體能量很高，已經排除這種可能性。[12]
接下來 (E) 構型的 (4)中的羰基分子內插入至金屬-卡賓鍵中，得 η4 的乙烯基烯酮配合物中間體 (5)。
(5) 發生 6π 電環化反應，生成環己二烯酮配合物 (6)。 如果 R1 為 H, SiR3，則 (6) 最後發生1,3-遷移，經過互變異構，得到最終產物 Cr(CO)3 配位的酚。
如果不發生 CO 插入，則反應經中間體 (7)，得到副產物取代環戊二烯 (8)。
(Z) 構型的 (4)發生羰基插入生成的 (Z) 型的 (5)，受構型所限，無法發生 6π 電環化。不過它可以經過環化、烴基遷移，得到副產物取代呋喃。
(E) 構型的 (5) 除發生 6π 電環化外，還可發生 4π 電環化，得到副產物取代環丁烯酮。
參見
[編輯]參考資料
[編輯]- ^ Dötz, K. H. Synthesis of the Naphthol Skeleton from Pentacarbonyl-[methoxy(phenyl)carbene]chromium (O) and Tolan. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1975, 14: 644–645. doi:10.1002/anie.197506442.
- ^ Dötz, K. H.; Dietz, R.; von Imhof, A.; Lorenz, H.; Huttner, G. Reaktionen von Komplexliganden, IV. Stereoselektive Synthese substituierter Naphthaline: Darstellung und Struktur eines Tricarbonyl(naphthalin)chrom(0)-Komplexes. Chem. Ber. 1976, 109: 2033. doi:10.1002/cber.19761090610.
- ^ Timko, J. M.; Yamashita, A. (1998). "Synthesis of 2-substituted naphthalenediol derivatives using chromium carbene complexes: 1-acetoxy-2-butyl-4-methoxynaphthalene". Org. Synth.; Coll. Vol. 9: 1.
- ^ Dötz, K. H. Carbon-carbon bond formation via carbonyl-carbene complexes. Pure Appl. Chem. 1983, 55: 1689. doi:10.1351/pac198355111689.
- ^ Dötz, K. H. New J. Chem. 1990, 14: 433–445. 缺少或
|title=為空 (幫助) - ^ Wulff, W. D.; Tang, P. C.; McCallum, J. S. Regiochemistry of the reaction of chromium-carbene complexes with acetylenes. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103: 7677–7678. doi:10.1021/ja00415a058.
- ^ Chamberlin, S.; Wulff, W. D. Synthons for the Parent Vinyl Carbene Complex in the Benzannulation Reaction. J. Org. Chem. 1994, 59: 3047–3054. doi:10.1021/jo00090a024.
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- ^ Helmut Fischer and Peter Hofmann. The Initial Reaction Steps of the Dötz Reaction: A Comment. Organometallics. 1999, 18 (14): 2590–2592. doi:10.1021/om980958r.
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- ^ Prof. Dr. Peter Hofmann, Dipl.-Chem. Martin Hämmerle. The Mechanism of the Dötz Reaction: Chromacyclobutenes by Alkyne-Carbene Coupling?. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28 (7): 908–910. doi:10.1002/anie.198909081.