醛
结构和化学键
[编辑]醛的通式为R-CHO，-CHO代表醛基。醛基是由羰基（-CO-）和一个氢原子连接而成的。醛基属sp2-杂化体，其碳平面中心通过一个双键连接氧原子另外一个单键连接氢原子，此处碳－氢键不存在酸性。由于醛可发生互变异构形成烯醇式，因此醛羰基的α氢具有一定的酸性，其pKa约为17左右，比普通的烷烃化合物的C－H键pKa＝30左右强的多，[2]这是由于：
而第一点可以得到一个相关结论：醛基是有极性的，氧原子是碳氧鍵中的負偶極，將碳原子的電子拉向氧原子。
醛基（除甲醛外），可发生酮式或烯醇式互变（互变异构）。酮－烯醇互变异构可通过酸或碱催化引发。通常烯醇形态比例较少，但反应活性更强。
分類
[编辑]按照烃基的不同，醛可分为：脂肪醛和芳香醛。芳香醛的羰基直接连在芳香环上。
命名
[编辑]简单的醛常用普通命名法。芳香醛中芳基可作为取代基来命名。多元醛命名时，应选取含羰基尽可能多的碳链作主链，并标明羰基的位置和羰基的数目。不饱和醛的命名除羰基的编号应尽可能小以外，还要表示出不饱和键所在的位置。许多天然醛都有俗名，例如，肉桂醛（cinnamaldehyde），茴香醛（anisaldehyde），视黄醛（retinal）等。
词源
[编辑]
醛最初是由尤斯图斯·冯·李比希从拉丁文alcohol dehydrogenatus（dehydrogenated alcohol）建立的。[3]最初，醛通常是按照醇的名称来命名，如：乙醛是按照乙醇来命名的。
名词甲酰基起源于拉丁语和意大利语的词汇formica即蚂蚁，该词可认为是最小的醛，所以化学中常用的甲醛或甲酸，还可称作为：蚁醛和蚁酸。
物理性质
[编辑]醛的性质大不相同，其具体性质取决于醛的分子大小。小分子的醛类大多易溶于水，如：甲醛，乙醛。挥发性醛大多具有刺激性气味。醛的降解可通过自身氧化来完成。
工业中有两种醛非常重要：甲醛和乙醛。它们有复杂的化学特性，因为两者都具有形成低聚物或多聚物的倾向。它们还可发生水合，形成偕二醇。多聚物与低聚物和其母体醛分子存在着化学平衡。
醛易于通过光谱方法来进行鉴定，如：红外光谱，醛的νCO键吸收一般出现在1700cm-1左右，νCH键吸收一般出现在2700cm-1左右。而在1H NMR谱中，醛基氢的位置一般在δ9左右，该信号属醛基氢的特征信号。
定性分析
[编辑]醛可通过斐林试液或多伦试液进行鉴定。斐林试液为硫酸铜（Cu2+）与酒石酸钾钠盐的碱性（NaOH）溶液，铜离子可被醛还原产生紅色的氧化亚铜沉淀：
离子方程式：R-CHO + 2Cu2+ + 5OH− → R-COO− + Cu2O↓ + 3H2O
多伦试液为硝酸银的氨水溶液。当与醛共热，其二氨合银络离子会被醛还原而形成银单质析出，附于试管壁呈银镜，此反应也因此称为银镜反应：
化学方程式：R-CHO + 2[Ag(NH3)2]OH → R-COONH4 +2Ag↓ + 3NH3 + H2O
离子方程式：R-CHO + 2Ag（NH3）2+ + 2OH− → R-COO− +NH4+ +2Ag↓ + 3NH3 + H2O
应用与发现
[编辑]天然产物中的醛
[编辑]精油中发现了许多含量的醛类，这都由于它们具有芳香气味，如：肉桂醛、芫荽醛和香草醛。可能由于甲酰基的高活泼性，醛基在天然产物（氨基酸、核酸、油脂）中较少见。大多数的糖类是醛的衍生物，这些“醛糖”普遍以半缩醛形式存在，少数一些以醛形式存在，如水溶液中的葡萄糖有很小的一部分以醛形式存在。
合成
[编辑]许多反应都可进行醛的合成，[4]但其中最主要的方法是：氢甲酰化反应。[5]这里以丙烯酰化制备丁醛为例：
- H2 + CO + CH3CH=CH2 → CH3CH2CH2CHO
氧化方法
[编辑]醛的另一个重要合成方法是通过：醇氧化。工业中，甲醛的大量合成即通过氧化甲醇获得。而过程中氧气被选为氧化剂，因为氧气属“绿色”试剂且廉价易得。实验室中则使用了更为多样的氧化剂，其中最普遍的属：铬（VI）试剂。氧化反应可通过醇和酸性重铬酸钾溶液共热制备，而过量的重铬酸能氧化醛到羧酸形态。因此，形成醛之后就必须立即减压蒸馏出反应体系，或使用更温和的试剂，如：氯鉻酸吡啶鹽（PCC）或重鉻酸吡啶鹽（PDC）制备醛，从而不用担心其过分氧化为酸。[6]
- [O] + CH3(CH2)9OH → CH3(CH2)8CHO + H2O
此外氧化伯醇制备醛还可使用更为温和的条件，如：IBX、Dess-Martin过氧碘试剂、Swern氧化、TEMPO、或Oppenauer氧化。
在工业中还有一种常用的方法：Wacker法，其操作让乙烯在铜和钯催化剂下氧化成乙醛。
特殊方法
[编辑]| 反应方法 | 反应底物 | 备注 |
|---|---|---|
| 臭氧化 | 烯烃 | 非全取代烯烃通过臭氧化反应，而后还原后处理得到醛 |
| 有机还原 | 酯 | 通过二异丁基氢化铝（DIBAL-H）还原酯制备醛 |
| Rosenmund还原反应 | 酰氯 | 通过三叔丁氧基锂铝氢（LiAlH(O-t-C4H9)3）制备醛 |
| 维蒂希反应 | 酮 | 在改进的维蒂希反应中，使用甲氧基亚甲基三苯基膦试剂制备醛 |
| 甲酰化反应 | 亲核性芳烃 | 如：Vilsmeier-Haack反应 |
| 内夫反应 | 硝基化合物 | |
| Zincke反应 | 吡啶 | Zincke醛 |
| Stephen醛合成 | 腈 | 腈与氯化锡、盐酸制备醛 |
| Meyers合成 | 含氧氮杂环 | 恶嗪水解制备醛 |
| McFadyen-Stevens反应 | 酰肼 | 碱催化下，乙酰基磺酰基肼发生热力学分解制备醛 |
常见反应
[编辑]醛具有很高的反应活性，参与了众多反应。从工业角度来看，重要的反应大多数是缩和反应，如：制备可塑剂和多羟基化合物、还原反应制备醇（尤其羰基醇类）。从生物角度，重要的反应主要包括：制备亚胺的反应，即甲酰基的亲核加成反应，如：氧化去胺反应、半缩醛结构（醛糖）。[4]
还原反应
[编辑]甲酰基易被还原为伯醇（-CH2OH）。这种典型转化使用了催化氢化，或直接的转移氢化进行。
氧化反应
[编辑]甲醯基还易被氧化成相应的羧酸（-COOH）。工业中最常用的氧化剂是空气或氧气。实验室条件下，常用的氧化试剂包括：高锰酸钾、硝酸、氧化铬和重铬酸。混合二氧化锰、氰化物、乙酸和甲醇可将醛转化成甲酯。[7]
还有一种氧化反应基于银镜反应，该反应中，醛与多侖试剂混合（其制备方法为：滴加氢氧化钠溶液至硝酸银溶液中，得到析出的氧化银，而后滴加足量的氨水溶液以溶解析出的固体，并形成[Ag（NH3）2]+络合物）。此反应过程不会影响碳碳双键。取名“银镜反应”是由于形成的氧化银能够转化为银镜，从而鉴定醛基结构。
若醛不能够转化为烯醇式（没有α－H，如：苯甲醛），加入碱后可发生坎尼扎罗反应。该反应机理即：歧化现象，反应最后产生自身氧化还原所形成的醇与酸。
亲核加成反应
[编辑]亲核试剂易与羰基发生反应。在反应过程中，羰基碳发生sp3杂化而与亲核试剂键合，氧原子则被质子化：
- RCHO + Nu- → RCH (Nu)O-
- RCH (Nu)O- + H+ → RCH (Nu)OH
通常一个水分子在加成发生时会被脱除，这种反应称为：加成－消除或加成－缩和反应。以下是几个亲核加成反应的变化：
氧亲核试剂
[编辑]在缩醛化反应中，在酸或碱催化下，醇分子进攻羰基，质子转移后形成半缩醛。酸性条件下，半缩醛与另外一个醇继续反应得到缩醛和一分子水。除环状半缩醛，如：葡萄糖可以稳定存外，其他简单的半缩醛通常不稳定。而相比缩醛就稳定的多，只有酸性条件下会转化为相应的醛。醛还可与水反应形成水合物（R-C(H)(OH)(OH)）。这些二醇分子在很强的吸电子基团存在下比较稳定，如：三氯乙醛，其稳定的机理被证实与半缩醛形态有关。
氮亲核试剂
[编辑]在烷基氨化-去氧-双取代反应中，一级与二级胺进攻羰基，质子从氮原子转移至氧原子上，形成碳氮化合物。当底物为伯胺，一水分子可在该过程中消除，并形成亚胺，该反应通常由酸进行催化。此外羟氨（NH2OH）也可与醛基反应，所形成产物称为：肟；当亲核试剂是氨的衍生物（H2NNR2），如肼（H2NNH2）则形成了肼化合物，如：2,4-二硝基苯肼，其脱水后形成的化合物为：腙。该反应常用于鉴定醛酮。
碳亲核试剂
[编辑]氢氰酸中的氰基可进攻羰基，形成氰醇（R-C(H)(OH)(CN)）。在格氏反应中，格氏试剂进攻羰基，形成了格氏基团取代的醇。相类似的反应还有：Barbier反应和Nozaki-Hiyama-Kishi反应。在有机锡加成反应中，锡试剂取代了镁试剂参与该反应。
在羟醛缩和反应中，酮、酯、酰胺、羧酸的金属烯醇式也可进攻醛形成：β-羟基羰基化合物，即：羟醛。酸或碱催化的脱水反应能继续让上述化合物发生脱水反应，形成α,β-不饱和羰基化合物，以上两步反应即熟知的：羟醛缩和反应。当亲核基团替代为烯烃或炔烃进攻羰基，称为：Prins反应，该反应产物因不同反应条件与底物而改变。
更为复杂的反应
[编辑]| 反应名称 | 产物 | 评论 |
|---|---|---|
| 沃尔夫－凯惜纳－黄鸣龙还原反应 | 烷烃 | 如果醛转化为简单的腙：（RCH=NHNH2）并且和一个碱比如KOH加热，端基的碳原子能够还原为甲基。该反应是一种一锅法反应, 总反应为RCH=O → RCH3. |
| 频哪醇偶联反应 | 二醇 | 在类似于镁的还原剂条件下进行 |
| 维蒂希反应 | 烯烃 | 在叶立德试剂条件下 |
| 高井反应 | 烯烃 | 在有机铬试剂条件下 |
| Corey–Fuchs反应 | 炔烃 | 磷-二溴甲基试剂条件下 |
| Ohira–Bestmann反应 | 炔烃 | 二甲基（偶氮甲基）磷酸酯试剂 |
| Johnson-Corey-Chaykovsky反应 | 环氧化物 | 硫叶立德试剂 |
| 氧-Diels-Alder反应 | 吡喃 | 醛在适合的催化剂条件下，可参与环加成反应。这种醛能够作为二烯的亲核物得到吡喃或者相应产物。 |
| 氢化酰化 | 酮 | 氢化酰化中，醛进攻不饱和化合物得到酮 |
| 脱羧反应 | 烷烃 | 由过渡金属催化
。 |
舉隅
[编辑]相关化合物
[编辑]其他拥有羰基的有机化合物：
参见
[编辑]外部链接
[编辑]- Aldehyde synthesis - Synthetic protocols from organic-reaction.com
参考文献
[编辑]- ^ Chemistry (IUPAC), The International Union of Pure and Applied. IUPAC - aldehydes (A00208). goldbook.iupac.org. [2021-01-07]. （原始内容存档于2021-05-06）.
- ^ Chemistry of Enols and Enolates - Acidity of alpha-hydrogens. [2011-02-21]. （原始内容存档于2018-01-07）.
- ^ Crosland, Maurice P. Historical Studies in the Language of Chemistry. Courier Corporation. 2004-01-01: 297 [2021-01-07]. ISBN 978-0-486-43802-3. （原始内容存档于2022-01-12） （英语）.
- ^ 4.0 4.1 Smith, Michael B.; March, Jerry, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure 6th, New York: Wiley-Interscience, 2007, ISBN 978-0-471-72091-1
- ^ Bertleff, Werner; Roeper, Michael; Sava, Xavier. Carbonylation. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA (编). Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. 2007-07-15: a05_217.pub2. ISBN 978-3-527-30673-2. doi:10.1002/14356007.a05_217.pub2 （英语）.
- ^ R. W. Ratcliffe (1988). "Oxidation with the Chromium Trioxide-Pyridine Complex Prepared in situ: 1-Decanal". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 373.
- ^ Corey, Elias J.; Gilman, Norman W.; Ganem, B. E. New methods for the oxidation of aldehydes to carboxylic acids and esters. Journal of the American Chemical Society. 1968-09, 90 (20): 5616–5617 [2021-01-07]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01022a059. （原始内容存档于2020-07-26） （英语）.
