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野崎–桧山–岸反应

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野崎-桧山-岸反应（Nozaki-Hiyama-Kishi反应，英語：Nozaki-Hiyama-Kishi reaction，简称“NHK反应”）是由镍或铬介导的烯丙基或乙烯基卤与醛偶联为醇的反应。该反应的反应形式与Barbier反应相同。

历史

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该反应系由日本化學家高井和彦、野崎一和檜山爲次郎在1977年报道，其最早发现的为铬(II)催化的苯甲醛与烯丙基氯间的偶联，其中铬(II)盐由氯化铬与氢化铝锂作用制得。[1]

NHK反应 1977

1983年反应适用范围被拓展至以乙烯基卤、三氟甲磺酸酯和芳基碘化物或溴化物作为底物。[2] 研究发现反应效果与氯化亚铬的来源有很大关系。1986年，高井和彦等人发现了氯化亚铬中的镍杂质对碳-铬键形成有明显的促进作用，从而发现镍对反应的共催化作用。[3] [4]

NHK反应 1986 Nozaki

同年，岸義人等在合成砂葵毒素时，也分别发现镍的催化作用。[5]

NHK反应 Kiski 1986

反应特点

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  1. 反应条件温和，可在酮存在下选择性地与醛反应，而酰胺基、酯基、氰基等基团均不受影响。
  2. 巴豆基型铬试剂具有高度的立体选择性，无论E型还是Z型试剂均形成anti产物。
  3. 适当溶剂中，当醛上含较大基团时，可得相反的立体选择性。
  4. 二取代烯基铬试剂反应时双键的立体构型保持，但是三取代的卤代烯烃反应时，E型和Z型烯烃均得E型异构体。
  5. 在制备烯丙型铬试剂的条件下，卤代烷和卤代烯均不受影响。
  6. 有机铬试剂属硬亲核试剂，与α,β-不饱和羰基化合物反应一般只得1,2-加成产物。
  7. 有机铬试剂碱性弱，可进行取代反应而非消除反应。
  8. NHK反应可在分子间或分子内进行，且几乎可形成任意大小的环。
  9. 一般常用的反应溶剂为二甲基甲酰胺、二甲亚砜。
  10. 反应也可用乙酸钯作共催化剂。

反应缺点是需要用到过量有毒的铬，且铬(II)为单电子试剂，需用两摩尔。 Furstner 和 Shi 发展了仅需催化量铬的三元体系 CrCl3-TMSCl-Mn，铬(II)可经 Mn 或电化学还原得到再生。

反应机理

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镍(II)为两摩尔计量的铬(II)还原为镍(0)，铬则被氧化为铬(III)，接着镍对碳卤键发生氧化加成，生成烯基镍中间体 R-Ni(II)-X，并与铬(III)发生转金属作用，产生烯基铬中间体 R-Cr(III)-X，同时再生镍(II)。上述烯基铬中间体最后与羰基化合物发生亲核加成，得到最终产物。

NHK反应机理

参见

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参考资料

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  1. ^ Grignard-type carbonyl addition of allyl halides by means of chromous salt. A chemospecific synthesis of homoallyl alcohols Yoshitaka Okude, Shigeo Hirano, Tamejiro Hiyama, Hitosi Nozaki J. Am. Chem. Soc. 1977; 99(9); 3179-3181. doi:10.1021/ja00451a061
  2. ^ Selective grignard-type carbonyl addition of alkenyl halides mediated by chromium(II) chloride Kazuhiko Takai, Keizo Kimura, Tooru Kuroda, Tamejiro Hiyama, and Hitosi Nozaki Tetrahedron Letters Volume 24, Issue 47, 1983, Pages 5281-5284 doi:10.1016/S0040-4039(00)88417-8
  3. ^ Reactions of alkenylchromium reagents prepared from alkenyl trifluoromethanesulfonates (triflates) with chromium(II) chloride under nickel catalysis K. Takai, M. Tagashira, T. Kuroda, K. Oshima, K. Utimoto, H. Nozaki J. Am. Chem. Soc.; 1986; 108(19); 6048-6050. doi:10.1021/ja00279a068
  4. ^ Trace metal impurities in catalysis Isabelle Thomé , Anne Nijs, Carsten Bolm, Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 979-987. doi:10.1039/C2CS15249E
  5. ^ Catalytic effect of nickel(II) chloride and palladium(II) acetate on chromium(II)-mediated coupling reaction of iodo olefins with aldehydes Haolun Jin, Junichi Uenishi, William J. Christ, Yoshito Kishi J. Am. Chem. Soc.; 1986; 108(18); 5644-5646. doi:10.1021/ja00278a057
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