四氯化钛

四氯化钛
	四氯化钛分子的立体模型
	IUPAC名; Titanium tetrachloride; Titanium(IV) chloride
识别
CAS号	7550-45-0
PubChem	24193
ChemSpider	22615
SMILES	Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl;
InChI	1/4ClH.Ti/h4*1H;/q;;;;+4/p-4/rCl4Ti/c1-5(2,3)4;
InChIKey	XJDNKRIXUMDJCW-FOGBWSKZAG
UN编号	1838
EINECS	231-441-9
RTECS	XR1925000
MeSH	Titanium+tetrachloride
性质
化学式	TiCl4
摩尔质量	189.71 g·mol⁻¹
外观	无色发烟液体
密度	（液体） 1.730 g/cm3
熔点	−24 °C
沸点	136.4 °C
溶解性（水）	分解
溶解性	可溶于二氯甲烷、甲苯和戊烷
结构
分子构型	四面体
偶极矩	0
热力学
ΔfHm⦵298K	−763 kJ·mol−1
S⦵298K	355 J·mol−1·K−1
危险性
	GHS危险性符号;
GHS提示词	Danger
H-术语	H314, H317, H318, H330, H335, H370, H372
P-术语	P280, P301+330+331, P304+340, P305+351+338, P308+310
NFPA 704	0 3 2
相关物质
其他阴离子	四氟化钛; 四溴化钛; 四碘化钛
其他阳离子	四氯化锆; 四氯化铪
相关化学品	二氯化钛; 三氯化钛
	若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

四氯化钛，或氯化钛（IV），是化学式为 TiCl₄ 的无机化合物。

四氯化钛是生产金属钛及其化合物的重要中间体。室温下，四氯化钛为无色液体，并在空气中发烟，生成二氧化钛固体和盐酸液滴的混合物。

性质及结构

四氯化钛是无色密度大的液体，样品不纯时常为黄或红棕色。与四氯化钒类似，它属于少数在室温时为液态的过渡金属氯化物之一，其熔沸点之低与弱的分子间作用力有关。大多数金属氯化物都为聚合物，含有氯桥连接的金属原子，而四氯化钛分子间作用力却主要为弱的范德华力，因此熔沸点不高。

TiCl₄ 分子为四面体结构，每个 Ti⁴⁺ 与四个配体 Cl⁻ 相连。Ti⁴⁺ 与稀有气体氩具有相同的电子数，为闭壳层结构。因此四氯化钛分子为正四面体结构，具有高度的对称性。TiCl₄的结构类似TiBr₄和TiI₄，而这三种化合物有许多相似的地方。TiCl₄和TiBr₄会反应，形成混合卤化物TiCl_4−xBr_x，其中x = 0、1、2、3、4。磁共振测量还表明在TiCl₄和VCl₄之间的卤化物交换也很快。^[7]

TiCl₄ 可溶于非极性的甲苯和氯代烃中。研究表明溶解在某些芳香烃的过程中涉及类似于 [(C₆R₆)TiCl₃]⁺ 配合物的生成。^{[来源请求]}四氯化钛可与路易斯碱溶剂（如 THF）放热反应，生成六配位的加合物。^[8] 对于体积较大的配体，产物则是五配位的TiCl₄L。

除了释放出腐蚀性的氯化氢之外，存放 TiCl₄时还会生成钛氧化物及氯氧化物，粘住使用过的塞子和注射器。

生产

TiCl₄ 可通过氯化法制备。具体过程是，900 °C 时用碳在氯气氛围中与钛氧化物矿物（如钛铁矿和金红石）反应，蒸馏纯化产物。

2FeTiO₃ + 7Cl₂ + 6C → 2TiCl₄ + 2FeCl₃ + 6CO

TiCl₄ 并不昂贵，通常用于实验室用途。

应用

钛金属生产

TiO₂ + 2Cl₂ + 2C → TiCl₄ + 2CO

Kroll 法的第一步是用金属镁还原 TiCl₄ ：

2Mg + TiCl₄ → 2MgCl₂(l) + Ti

液态钠也可被用作还原剂：

4Na + TiCl₄ → 4NaCl + Ti

二氧化钛生产

大约 90% 的 TiCl₄ 都被用于制造钛白颜料（TiO₂ ），该过程主要是四氯化钛的水解反应：

TiCl₄ + 2H₂O → TiO₂ + 4HCl

有时用纯氧作氧化剂：

TiCl₄ + O₂ → TiO₂ + 2Cl₂

烟雾剂

过去曾用四氯化钛来制造烟幕。露置在空气中时，四氯化钛会迅速与空气中的水反应：

TiCl₄ + 2H₂O → TiO₂ + 4HCl

生成的氯化氢会迅速吸收更多的水，生成细小的盐酸液滴；而当空气中的湿度更大时，更大的盐酸液滴则会产生更好的散射效果。而且生成的白色二氧化钛粉末也是很好的散射质。

由于盐酸具有腐蚀性，现在已不再使用 TiCl₄ 作烟雾剂。

化学反应

有机金属化学及无机化学

TiCl₄ 与 TiBr₄ 和 TiI₄ 具有类似结构，而且它们的化学性质也很相像。例如 TiCl₄ 和 TiBr₄ 反应生成混合卤化物 TiCl_4-xBr_x（x = 0，1，2，3，4）。

核磁共振结果显示，TiCl₄ 和 VCl₄ 之间有相当迅速的卤素交换。^[9]

TiCl₄ 是很强的路易斯酸。其水解反应既体现了它电子接受体的特性，涉及中间体 TiCl₄(H₂O) 。四氯化钛可与 THF 反应生成黄色的 TiCl₄(THF)₂ ，继续与 Cl⁻ 反应则生成 [Ti₂Cl₉]⁻、[Ti₂Cl₁₀]²⁻ 和 [TiCl₆]²⁻ 。^[10] 有趣的是，TiCl₄ 与氯离子的反应与相应的正离子有关，譬如四氯化钛与 NBu₄Cl 反应得到五配位的 NBu₄TiCl₅ ，而与体积小的 NEt₄Cl 反应则得到 (NEt₄)₂Ti₂Cl₁₀ 。这些反应体现了静电引力对离子性很强的化合物的影响。

有机钛化学基本上都是以 TiCl₄ 作原料。其中比较重要的包括四氯化钛与环戊二烯基钠生成二氯化二环戊二烯基钛（Titanocene dichloride ，TiCl₂(C₅H₅)₂ ）的反应。产物又被称为特伯试剂（二氯化二环戊二烯基钛与三甲基铝形成的配位化合物）。芳香烃类，如六甲基苯 C₆(CH₃)₆ ，与四氯化钛反应生成夹心配合物 [Ti(C₆(CH₃)₆)Cl₃]⁺ ，^[11] 体现了用更强的路易斯酸试剂 AlCl₃ 与四氯化钛反应衍生出的 TiCl₃⁺ 的强路易斯酸性。

TiCl₄ 与四分子的 LiNMe₂ 反应生成黄色可溶于苯的液体 Ti(NMe₂)₄ ，^[12] 该分子为四面体构型，中心氮为平面结构。^[13]

有机合成试剂

有机合成中常用四氯化钛作路易斯酸。^[14]

在 Mukaiyama 羟醛反应中涉及了 TiCl₄ 与电子给予体（醛）的反应（生成类似于 (RCHO)TiCl₄OC(H)R 的加合物）。
在 McMurry 反应中使用锌、四氯化钛和氢化铝锂（或其它还原剂）作催化剂，完成醛或酮的还原二聚生成烯烃。

烯烃聚合反应

四氯化钛及其许多衍生物都可作为制取齐格勒-纳塔催化剂的前体。机理可能是：^[15]

还原

还原 TiCl₄ 得到 TiCl₃ 。
用铝在 THF 中还原 TiCl₄ ，产物是淡蓝色的四氢呋喃加合物 TiCl₃(THF)₃ 。

毒性及安全

四氯化钛在空气中强烈水解并发烟，其危险也一般与生成的氯化氢有关。四氯化钛也是强路易斯酸，会与路易斯碱（甚至弱路易斯碱）放热反应形成加合物，与水则爆炸性反应。

参考资料

^ Eremenko, B. V.; Bezuglaya, T. N.; Savitskaya, A. N.; Malysheva, M. L.; Kozlov, I. S.; Bogodist, L. G. Stability of Aqueous Dispersions of the Hydrated Titanium Dioxide Prepared by Titanium Tetrachloride Hydrolysis. Colloid Journal. 2001, 63 (2): 173–178. S2CID 93971747. doi:10.1023/A:1016673605744.
^ titanium(IV) chloride, 1M soln. in dichloromethane. Alfa Aesar. Alfa Aesar. [7 March 2018]. （原始内容存档于2019-09-27）.
^ Titanium(IV) chloride solution 1.0 M in toluene. Sigma-Aldrich. [7 March 2018].
^ Butts, Edward H De. patent US3021349A. [2021-12-23]. （原始内容存档于2021-12-23）.
^ ^5.0 ^5.1 Zumdahl, Steven S. Chemical Principles 6th. Houghton-Mifflin. 2009: A23. ISBN 978-0-618-94690-7.
^ Classifications - CL Inventory. echa.europa.eu. [2021-12-23]. （原始内容存档于2016-12-02）.
^ Webb, S. P.; Gordon, M. S. Intermolecular Self-Interactions of the Titanium Tetrahalides TiX₄ (X = F, Cl, Br). J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 (11): 2552–2560 [2021-12-23]. doi:10.1021/ja983339i. （原始内容存档于2021-05-15）.
^ L. E. Manzer. Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals. Inorganic Synthesis. 1982, 21: 135–40.
^ S. P. Webb, M. S. Gordon. Intermolecular Self-Interactions of the Titanium Tetrahalides TiX4 (X = F, Cl, Br). J. Am. Chem. Soc. 1999, 121: 2552–2560. doi:10.1021/ja983339i.
^ C. S. Creaser , J. A. Creighton. Pentachloro- and Pentabromotitanate(IV) ions. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1975: 1402–1405. doi:10.1039/DT9750001402.
^ F. Calderazzo, I. Ferri, G. Pampaloni, S. Troyanov. η⁶-Arene Derivatives of Titanium(IV), Zirconium(IV) and Hafnium(IV). Journal of Organometallic Chemistry. 1996, 518: 189–196. doi:10.1016/0022-328X(96)06194-3.
^ D. C. Bradey, M. Thomas. Some Dialkylamino-derivatives of Titanium and Zirconium. Journal of the Chemical Society. 1960: 3857–3861. doi:10.1039/JR9600003857.
^ M. E. Davie, T. Foerster, S. Parsons, C. Pulham, D. W. H. Rankin, B. A. Smart. The Crystal Structure of Tetrakis(dimethylamino)titanium(IV). Polyhedron. 2006, 25: 923–929. doi:10.1016/j.poly.2005.10.019.
^ L.-L. Gundersen, F. Rise, K. Undheim. Titanium(IV) chloride. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis L. Paquette. New York: J. Wiley & Sons. 2004.
^ Allegra G. (1971). "Discussion on the Mechanism of Polymerization of a- Olefins with Ziegler-Natta Catalysts". Die Makromolekulare Chemie 145 (3668): 235-246. doi:10.1002/macp.1971.021450119. Cossee, P. J. (1964). "Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of α-olefins with Ziegler-Natta catalysts". J. Catal. 3 (1): 80 - 89. doi:10.1016/0021-9517(64)90095-8. Arlman, E. J. (1964). "Ziegler-Natta catalysis II. Surface structure of layer-lattice transition metal chlorides". J. Catal. 3 (1): 89 - 99. doi:10.1016/0021-9517(64)90096-X. Arlman, E. J.; Cossee, P. (1964). "Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCl3---AlEt3". J. Catal. 3 (1): 99 - 104. doi:10.1016/0021-9517(64)90097-1.

深层阅读

Holleman, A. F.; Wiberg, E. "Inorganic Chemistry" Academic Press: San Diego, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements, 2nd Edition, Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4.

外部链接

[1] Eremenko, B. V.; Bezuglaya, T. N.; Savitskaya, A. N.; Malysheva, M. L.; Kozlov, I. S.; Bogodist, L. G. Stability of Aqueous Dispersions of the Hydrated Titanium Dioxide Prepared by Titanium Tetrachloride Hydrolysis. Colloid Journal. 2001, 63 (2): 173–178. S2CID 93971747. doi:10.1023/A:1016673605744.

[2] titanium(IV) chloride, 1M soln. in dichloromethane. Alfa Aesar. Alfa Aesar. [7 March 2018]. （原始内容存档于2019-09-27）.

[3] Titanium(IV) chloride solution 1.0 M in toluene. Sigma-Aldrich. [7 March 2018].

[4] Butts, Edward H De. patent US3021349A. [2021-12-23]. （原始内容存档于2021-12-23）.

[b1-5] 5.0 ^5.1 Zumdahl, Steven S. Chemical Principles 6th. Houghton-Mifflin. 2009: A23. ISBN 978-0-618-94690-7.

[6] Classifications - CL Inventory. echa.europa.eu. [2021-12-23]. （原始内容存档于2016-12-02）.

[7] Webb, S. P.; Gordon, M. S. Intermolecular Self-Interactions of the Titanium Tetrahalides TiX₄ (X = F, Cl, Br). J. Am. Chem. Soc. 1999, 121 (11): 2552–2560 [2021-12-23]. doi:10.1021/ja983339i. （原始内容存档于2021-05-15）.

[8] L. E. Manzer. Tetrahydrofuran Complexes of Selected Early Transition Metals. Inorganic Synthesis. 1982, 21: 135–40.

[9] S. P. Webb, M. S. Gordon. Intermolecular Self-Interactions of the Titanium Tetrahalides TiX4 (X = F, Cl, Br). J. Am. Chem. Soc. 1999, 121: 2552–2560. doi:10.1021/ja983339i.

[10] C. S. Creaser , J. A. Creighton. Pentachloro- and Pentabromotitanate(IV) ions. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1975: 1402–1405. doi:10.1039/DT9750001402.

[11] F. Calderazzo, I. Ferri, G. Pampaloni, S. Troyanov. η⁶-Arene Derivatives of Titanium(IV), Zirconium(IV) and Hafnium(IV). Journal of Organometallic Chemistry. 1996, 518: 189–196. doi:10.1016/0022-328X(96)06194-3.

[12] D. C. Bradey, M. Thomas. Some Dialkylamino-derivatives of Titanium and Zirconium. Journal of the Chemical Society. 1960: 3857–3861. doi:10.1039/JR9600003857.

[13] M. E. Davie, T. Foerster, S. Parsons, C. Pulham, D. W. H. Rankin, B. A. Smart. The Crystal Structure of Tetrakis(dimethylamino)titanium(IV). Polyhedron. 2006, 25: 923–929. doi:10.1016/j.poly.2005.10.019.

[14] L.-L. Gundersen, F. Rise, K. Undheim. Titanium(IV) chloride. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis L. Paquette. New York: J. Wiley & Sons. 2004.

[15] Allegra G. (1971). "Discussion on the Mechanism of Polymerization of a- Olefins with Ziegler-Natta Catalysts". Die Makromolekulare Chemie 145 (3668): 235-246. doi:10.1002/macp.1971.021450119. Cossee, P. J. (1964). "Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of α-olefins with Ziegler-Natta catalysts". J. Catal. 3 (1): 80 - 89. doi:10.1016/0021-9517(64)90095-8. Arlman, E. J. (1964). "Ziegler-Natta catalysis II. Surface structure of layer-lattice transition metal chlorides". J. Catal. 3 (1): 89 - 99. doi:10.1016/0021-9517(64)90096-X. Arlman, E. J.; Cossee, P. (1964). "Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCl3---AlEt3". J. Catal. 3 (1): 99 - 104. doi:10.1016/0021-9517(64)90097-1.

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