水配合物
水配合物是指水作為配體和金屬以配位鍵的方式結合，形成的配位化合物。許多金屬鹽（如硝酸鹽、硫酸鹽、高氯酸鹽等）的溶液中，水合離子是金屬離子存在的主要形式。水合離子具有[M(H2O)n]z+的通式，但通常會簡寫為Mz+。在這類配合物中，水分子可以作為唯一的配體，但很多情況也會同時存在其它配體。[1]
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結構
[編輯]許多水配合物都是八面體構型的，它們具有通式[M(H2O)6]2+或[M(H2O)6]3+，一些例子列入下表。少部分水配合物的配位數小於6。Pd(II)和Pt(II)形成的是平面四邊形的[M(H2O)4]2+配離子。三價鑭系金屬的水配合物可以是八或者九配位的，這源於中心金屬的大體積。
大約有三分之一的過渡金屬（Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Os和Au）的水合離子很少或幾乎沒有報道。四價及以上的水合離子的酸性會非常強，故無法在水溶液中存在而轉化為含氧酸根或酰基陽離子，例如[Ti(H2O)6]4+是未知的，但是[Ti(H2O)6]3+卻有着多方面的表徵；又如Zr(IV)的水合離子水解，按其化學計量比生成[Zr4(OH)12(H2O)16]8+和對應數目的氫離子（參見氧氯化鋯）而顯酸性；[V(H2O)6]5+是未知的，而它的共軛鹼[VO2(H2O)4]+很穩定。一價離子如Cu(I)和Rh(I)很難從水中分離出水配合物，但Ag(I)可以形成罕見的四面體水配合物[Ag(H2O)4]+。[2]
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一些水合離子含有金屬-金屬鍵，如[Mo2(H2O)8]4+和[Rh2(H2O)10]4+。[2]
配合物 顏色 電子構型 M–O距離（Å）[3] 水交換速率（s−1，25℃）[4] M2+/M3+自交換速率（s−1，25℃） [Ti(H2O)6]3+ 紫色 (t2g)1 2.025 1.8 x 105 —— [V(H2O)6]2+ 紫色 (t2g)3 2.12 快 [V(H2O)6]3+ 黃色 (t2g)2 1.991 快 [Cr(H2O)6]2+ 藍色 (t2g)3(eg)1 2.06, 2.33 1.2 x 108 慢 [Cr(H2O)6]3+ 紫色 (t2g)3 1.961 2.4 x 10−6 慢 [Mn(H2O)6]2+ 淺粉色 (t2g)3(eg)2 2.177 2.1 x 107 —— [Fe(H2O)6]2+ 淺藍色 (t2g)4(eg)2 2.095 4.4 x 106 快 [Fe(H2O)6]3+ 淺紫色* (t2g)3(eg)2 1.990 1.6 x 102 快 [Co(H2O)6]2+ 粉紅色 (t2g)5(eg)2 2.08 3.2 x 106 —— [Ni(H2O)6]2+ 綠色 (t2g)6(eg)2 2.05 3.2 x 104 —— [Cu(H2O)6]2+ 藍色 (t2g)6(eg)3 1.97, 2.30 5.7 x 109 ——
*註：Fe3+水解後顯黃色，淺紫色僅在晶體或強酸抑制水解且無干擾配體的溶液中可見。
固體水配合物的結構
[編輯]很多金屬鹽在固態或者溶液中都是水配合物，各種配位數的鹽均是已知的。一些鹽類結晶的時候會發生水合作用，在形成的水合物的結晶水中，一部分水不是配位水，而是通過非共價作用結合的，來穩定配合物的結構。[5]
| 金屬鹵化物 | 金屬離子的配位方式 | 非配位水數目 | 備註 |
|---|---|---|---|
| VCl3(H2O)6 | trans-[VCl2(H2O)4]+ | 2 | |
| VBr3(H2O)6 | trans-[VBr2(H2O)4]+ | 2 | 溴化物和氯化物類似 |
| VI3(H2O)6 | [V(H2O)6]3+ | 0 | I-是比H2O更弱的配體 |
| CrCl3(H2O)6 | trans-[CrCl2(H2O)4]+ | 2 | 暗綠色異構體 |
| CrCl3(H2O)6 | [CrCl(H2O)5]2+ | 1 | 藍綠色異構體 |
| CrCl2(H2O)4 | trans-[CrCl2(H2O)4] | 0 | 分子 |
| CrCl3(H2O)6 | [Cr(H2O)6]3+ | 0 | 紫色異構體 |
| MnCl2(H2O)6 | trans-[MnCl2(H2O)4] | 2 | |
| MnCl2(H2O)4 | cis-[MnCl2(H2O)4] | 0 | |
| MnBr2(H2O)4 | cis-[MnBr2(H2O)4] | 0 | |
| MnCl2(H2O)2 | trans-[MnCl4(H2O)2] | 0 | 通過氯橋聚合 |
| MnBr2(H2O)2 | trans-[MnBr4(H2O)2] | 0 | 通過溴橋聚合 |
| FeCl2(H2O)6 | trans-[FeCl2(H2O)4] | 0 | |
| FeCl2(H2O)4 | trans-[FeCl2(H2O)4] | 0 | 分子 |
| FeBr2(H2O)4 | trans-[FeBr2(H2O)4] | 0 | 分子 |
| FeCl2(H2O)2 | trans-[FeCl4(H2O)2] | 0 | 通過氯橋聚合 |
| CoCl2(H2O)6 | trans-[CoCl2(H2O)4] | 2 | |
| CoBr2(H2O)6 | trans-[CoBr2(H2O)4] | 2 | |
| CoBr2(H2O)4 | trans-[CoBr2(H2O)4] | 0 | 分子 |
| CoCl2(H2O)4 | cis-[CoCl2(H2O)4] | 0 | |
| CoCl2(H2O)2 | trans-[CoCl4(H2O)2] | 0 | 通過氯橋聚合 |
| CoBr2(H2O)2 | trans-[CoBr4(H2O)2] | 0 | 通過溴橋聚合 |
| NiCl2(H2O)6 | trans-[NiCl2(H2O)4] | 2 | |
| NiCl2(H2O)4 | cis-[NiCl2(H2O)4] | 0 | |
| NiBr2(H2O)6 | trans-[NiBr2(H2O)4] | 2 | |
| NiCl2(H2O)2 | trans-[NiCl4(H2O)2] | 0 | 通過氯橋聚合 |
| CuCl2(H2O)2 | [CuCl4(H2O)2]2 | 0 | 扭曲的四方晶系 2根Cu-Cl鍵間距長 |
| CuBr2(H2O)4 | [CuBr4(H2O)2]n | 2 | 扭曲的四方晶系 2根Cu-Br鍵間距長 |
反應
[編輯]水配合物有三種基本的反應：配體交換、電荷轉移以及O-H鍵的酸鹼反應。
配體交換
[編輯]配體交換即配合物的水配體（配位數）和溶液中的水的交換，在下例中，溶液中的水用H2O*表示：
- [M(H2O)n]z+ + H2O* → [M(H2O)n-1(H2O*)]z+ + H2O
如果沒有同位素標記，反應級數降級，即自由能變化為零。
不同離子的交換速率不同。影響交換速率的主要因素多種，如電荷，電荷多的離子交換速率慢於電荷少的離子，如[Na(H2O)6]+的交換速率比[Al(H2O)6]3+快109倍；電子構型也會影響交換速率，如[Al(H2O)6]3+和[Ir(H2O)6]3+也有109倍的差距。[4]水交換是游離-取代的過程，其速率常數表明其交換反應屬於一級反應。
電荷轉移
[編輯]該反應通常適用於二價和三價金屬離子的相互轉換，其僅涉及交換一個電子，該過程稱為自交換，即表面上平衡反應中電子僅和自己交換。平衡反應的標準電極電位如下：
- [M(H2O)6]2+ + [M(H2O)6]3+ ⇌ [M(H2O)6]3+ + [M(H2O)6]2+
這表明隨着原子序數增加，較低氧化態的穩定性增加。錳的電對的值非常大，這是因為八面體Mn(II)的晶場穩定化能（CFSE）為0，而Mn(III)的CFSE卻有3。[6]
如果用星號（*）標記出金屬離子，那麼這個自交換過程可以寫為：
- [M(H2O)6]2+ + [M*(H2O)6]3+ → [M*(H2O)6]2+ + [M(H2O)6]3+
電荷轉移（交換）的速率有大有小，這歸因於不同的重組能量：當+2價的離子和+3價的離子在結構上差異很大時，速率通常很慢。[7]電荷轉移通過球外電荷轉移來完成。大多數重組能量和eg的變化有關，這對八面體配合物尤其適用。
酸鹼反應
[編輯]水配體和質子結合，會使金屬的水配合物溶液顯酸性。在稀溶液中，Cr(III)的水合離子的pKa約為4.3：
- [Cr(H2O)6]3+ ⇌ [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H+
因此，這個水合離子是弱酸，酸性和醋酸（pKa約為4.8）相當。Cr(III)是三價離子的典型例子。電子構型在對離子酸性的影響上有所表現，如Rh(III)比Ru(III)的電負性更小，但[Ru(H2O)6]3+（pKa = 2.7）的酸性卻強於[Rh(H2O)6]3+（pKa =4）。這和(t2g)5Ru(III)中心穩定的π-供體羥基化合物有關。[2]
在更濃的溶液中，一些羥合的金屬離子會發生縮合，即羥橋化作用，縮合會產生多聚物種。很多礦物就會經過這一羥橋化作用形成多聚物種。二價金屬的水合離子的酸性比三價金屬的要弱。
對六水合的離子來說，其水解的產物的性質會有很大不同，如[Al(H2O)5OH]2+的水交換反應比[Al(H2O)6]3+快20000 倍。
參考文獻
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- ^ For Mn(II), Fe(II), Fe(III): T. K. Sham, J. B. Hastings, M. L. Perlman "Structure and dynamic behavior of transition-metal ions in aqueous solution: an EXAFS study of electron-exchange reactions" J. Am. Chem. Soc., 1980, 102 (18), pp 5904–5906. doi:10.1021/ja00538a033. For Ti(III), V(III), Cr(III): B. Kallies, R. Meier "Electronic Structure of 3d [M(H2O)6]3+ Ions from ScIII to FeIII: A Quantum Mechanical Study Based on DFT Computations and Natural Bond Orbital Analyses" Inorg. Chem., 2001, 40 (13), pp 3101–3112. doi:10.1021/ic001258t
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- ^ K. Waizumi, H. Masuda, H. Ohtaki, "X-ray structural studies of FeBr24H2O, CoBr24H2O, NiCl2 4H2O, and CuBr24H2O. cis/trans Selectivity in transition metal(I1) dihalide Tetrahydrate" Inorganica Chimica Acta, 1992 volume 192, pages 173–181.
- ^ Burgess, John. Metal Ions in Solution. Chichester: Ellis Horwood. 1978. ISBN 0-85312-027-7. p. 236.
- ^ R. G. Wilkins Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2nd Edition, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0