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柠烯

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D-柠烯
(R)-柠烯的结构式
柠烯 棍棒模型
IUPAC名
1-methyl-4-prop-1-en-2-yl-cyclohexene
1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯
英文名 Limonene
别名 薴烯、柠檬油精、
柠檬烯、双戊烯
识别
CAS号 5989-27-5R ☒N
138-86-3R/S ☒N
5989-54-8S ☒N
PubChem 22311R/S
439250S
ChemSpider 20939 (R/S), 388386 (S), 389747 (R)
SMILES
 
  • CC(=C)[C@@H]1CCC(=CC1)C
InChI
 
  • 1/C10H16/c1-8(2)10-6-4-9(3)5-7-10/h4,10H,1,5-7H2,2-3H3
InChIKey XMGQYMWWDOXHJM-UHFFFAOYAC
EINECS 227-813-5
ChEBI 15384
KEGG D00194
性质
化学式 C10H16
摩尔质量 136.24 g·mol⁻¹
外观 无色液体,左旋异构体有柠檬气味,右旋异构体有柑橘气味
密度 0.8411 g/cm3
熔点 -74.35 °C
沸点 176 °C
溶解性 难溶于水
危险性
警示术语 R:R10, R38, R43, R50/53
安全术语 S:S2, S24, S37, S60, S61
闪点 50 °C
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

柠烯,又称苧烯(英語:Limonene;俗称柠檬油精)是一种环状萜烯,室溫下容易揮發,广泛存在于各种柑橘屬果皮及香精油,特别是柠檬油柠蒿油橙子油佛手柑油莳萝油中。柠烯分子中含有一个手性中心,有左旋柠烯、右旋柠烯光学异构体与一种外消旋体。常温下这两种异构体都为无色有强烈宜人香味的易燃液体,左旋柠烯闻起来有柠檬松节油味道,而右旋柠烯则有柠檬橘子味道。

生物合成

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牻牛儿焦磷酸(GPP)生成的橙花基碳正离子发生重排环化后失去一个质子而得。[1]

从牻牛儿焦磷酸合成柠烯的过程

性状

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左旋柠烯:即L-柠烯、(S)-(−)-柠烯。CAS号5989-54-8,EINECS号227-815-6,相对密度0.8407(21/4℃),沸点175.5-176.5℃(101.72kPa),折射率1.474,比旋光度 ,警示性质标准词有:R10, R38, R43, R50, R53,安全性质标准词有:S24, S37, S60, S61。存在于薄荷油松针油中。

右旋柠烯:即D-柠烯、(R)-(+)-柠烯。CAS号5989-27-5,EINECS号227-813-5,相对密度0.8402(21/4℃),沸点175.5-176℃(101.72kPa),凝固点−95.5℃,折射率1.4743 (21℃),比旋光度 ,警示性质标准词有:R22。存在于柠檬油蜜柑油樟脑白油香橙油植物精油中。

外消旋体:即左旋柠烯和右旋柠烯的混合物,也称二聚异戊二烯、二聚戊烯、双戊烯、二戊烯(dipentene)。[2] 相对密度0.8404,沸点178.64℃,凝固点−95.3℃,折射率1.4744,无旋光性。不溶于水,与乙醇互溶。存在于樟脑白油、杉油松节油橙花油香茅油中。

制取

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用酸性试剂硫酸氢钾处理松油醇时,可以得到柠烯,同时也会产生少量柠烯的非手性异构体异松油烯。柠烯在工业上主要由天然精油经过分馏萃取,或者由松节油为原料,取α-蒎烯馏分,将它异构化得到。

化学性质

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柠烯的化学性质相对比较稳定,可以蒸馏而不分解。(R)-柠烯加热到300℃时发生外消旋化。如果温度更高,则柠烯分解为异戊二烯[3]

潮湿空气中易被氧化为香芹醇香芹酮[4] 与硫磺作用失水生成对撒花烃,也会产生硫化氢和一些硫醚

与无机酸共热时,异构化为有共轭双烯结构的α-松油烯,后者又很容易被氧化,生成有芳香性的对撒花烃。柠烯与顺丁烯二酸酐共热时,可以得到顺酐与α-松油烯发生狄尔斯-阿尔德反应生成的加合物。

柠烯可以发生烯烃的一般反应,其中两个双键可以都发生反应,也可以控制条件只让其中一个双键反应。用无水氯化氢溴化氢处理时,二取代的烯烃先与卤化氢发生加成;但用mCPBA环氧化时,三取代的烯烃先被环氧化,生成柠烯氧化物。如果mCPBA过量,则两个双键都被环氧化,得到柠烯二氧化物

D-柠烯的非环双键可以与三氟乙酸甲苯中发生反马氏规则加成,反应后用氢氧化钠将三氟乙酸酯水解,便可以得到(S)-(−)-α-萜品醇(松油醇)。[5]

从D-柠烯制取(S)-(-)-α-萜品醇。
从D-柠烯制取(S)-(-)-α-萜品醇。

柠烯也可以在无机酸的存在下与水加成,生成α-松油醇和水合萜二醇

亚硝酰氯处理柠烯时,柠烯的环内双键与 NO−Cl 加成生成1-氯-2-亚硝基化合物,经互变异构得到α-氯代,然后用碱将氯化氢脱去得到不饱和的香芹酮肟,最后将肟用稀硫酸水解,便得到相应的酮——香芹酮[6] 这是工业上制取香芹酮的主要方法。

用途

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D-柠烯主要被用作制取香芹酮的前体,[6] 此外也用作溶剂清洗剂除胶剂调香剂生物燃料[7]杀虫剂[8] 等。
可溶解發泡聚苯乙烯(保麗龍)。 初步科學臨床實驗數據顯示: D-檸檬烯補充劑或有助於正常的免疫功能及預防癌症等支持作用.

危险性

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柠烯和其氧化产物(如被空气氧化生成的1,2-柠烯氧化物)对皮肤和呼吸道有刺激作用。

柠烯会在大鼠中引起肾细胞癌,但目前没有足够的证据证明它对人类有致癌性基因毒性。在国际癌症研究机构的分类中,D-柠烯被列为第3类物质——尚不清楚其对人体致癌作用。[9] 而且某些研究者认为柠烯有潜在的抗癌功能,可以被用作功能性添加剂。[10][11]

注释

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「薴烯」和「檸烯」都是常用的写法。简体的「níng」是「níng」的简化字,指的是一种有机化合物,「zhù」则是原繁体字「zhù」的简化字,指的是一种多年生草本植物,苎麻。令人困惑的是,「níng」也指另外一种植物,荠苧

参考资料

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内文参考资料

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  1. ^ Mann, J. C.; Hobbs, J. B.; Banthorpe, D. V.; Harborne, J. B. Natural products: their chemistry and biological significance. Harlow, Essex, England: Longman Scientific & Technical. 1994: 308–309. ISBN 0-582-06009-5. 
  2. ^ J. L. Simonsen, The Terpenes Volume I (2nd edition), Cambridge University Press, 1947.
  3. ^ H. Pakdela, D. Panteaa and C. Roy. Production of dl-limonene by vacuum pyrolysis of used tires. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2001, 57 (1): 91–107. doi:10.1016/S0165-2370(00)00136-4. 
  4. ^ Source: European Chemicals Bureau.
  5. ^ Yuasa, Yoshifumi; Yuasa, Yoko. A Practical Synthesis of D-Terpineol via Markovnikov Addition of D-Limonene Using Trifluoroacetic Acid. Org. Process Res. Dev. 2006, 10 (6): 1231 – 1232. doi:10.1021/op068012d. 
  6. ^ 6.0 6.1 Fahlbusch, Karl‐Georg; Hammerschmidt, Franz‐Josef; Panten, Johannes; Pickenhagen, Wilhelm; Schatkowski, Dietmar; Bauer, Kurt; Garbe, Dorothea; Surburg, Horst, Flavors and Fragrances, Wiley, 2003-01-15, ISBN 978-3-527-30385-4, doi:10.1002/14356007.a11_141 
  7. ^ Cyclone Power to Showcase External Combustion Engine at SAE Event页面存档备份,存于互联网档案馆), Green Car Congress, 20 September 2007
  8. ^ EPA R.E.D. Fact Sheet on Limonene页面存档备份,存于互联网档案馆), September 1994
  9. ^ IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans 1999, 73-16, 307-27 [1]页面存档备份,存于互联网档案馆
  10. ^ Crowell, P. L. Prevention and therapy of cancer by dietary monoterpenes. The Journal of Nutrition. 1999, 129 (3): 775S–778S. ISSN 0022-3166. PMID 10082788. doi:10.1093/jn/129.3.775S可免费查阅. 
  11. ^ Tsuda H, Ohshima Y, Nomoto H; et al. Cancer prevention by natural compounds. Drug Metab. Pharmacokinet. 2004年8月, 19 (4): 245–63 [2009-05-02]. PMID 15499193. (原始内容存档于2009-01-13). 

全文参考资料

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  • E. E. Turner, M. M. Harris, Organic Chemistry, Longmans, Green & Co., London, 1952.
  • Wallach, Annalen der Chemie, 246, 221 (1888).
  • Blumann & Zeitschel, Berichte, 47, 2623 (1914).
  • Source: CSST Workplace Hazardous Materials Information System.
  • M. Matura et al., J. Am. Acad. Dermatol. 2002, 33, 126-27.

外部链接

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